11.9 : Preparazione degli epossidi

Panoramica

Gli epossidi derivano dall'ossidazione degli alcheni, che può essere ottenuta mediante a) aria, b) perossiacidi, c) acidi ipoclorosi e d) ciclizzazione dell'alogenidrina.

Epossidazione con perossiacidi

L'epossidazione degli alcheni tramite ossidazione con perossiacidi comporta la conversione di un doppio legame carbonio-carbonio in un epossido utilizzando l'agente ossidante acido meta-cloroperossibenzoico, comunemente noto come MCPBA. Poiché il legame O–O dei perossiacidi è molto debole, l'addizione dell'ossigeno elettrofilo dei perossiacidi agli alcheni avviene con facilità, seguendo così l'addizione sin. Quindi, gli epossidi vengono prodotti mantenendo la configurazione alchenica.

Epossidazione tramite ossidazione all'aria

Sebbene l'epossidazione mediata da perossidi sia il metodo più comune per l'ossidazione degli alcheni, l'ossido di etilene viene sintetizzato su scala industriale tramite ossidazione dell'aria, trattando una miscela di etilene e aria in presenza di un catalizzatore d'argento.

Ciclizzazione delle aloidrine

Anche la ciclizzazione delle aloidrine degli alcheni in presenza di una base produce epossidi e la reazione segue il meccanismo di sostituzione S_N2. Quindi, il nucleofilo – l’anione dell’ossigeno – e il gruppo uscente – lo ione cloruro – devono orientarsi l’uno contro l’altro nello stato di transizione per rendere fattibile la ciclizzazione delle aloidrine.

Nelle aloidrine non cicliche, questa anti-relazione è ottenuta mediante una rotazione interna. Ad esempio, nell'1-cloro-2-metil-2-propanolo, mostrato nella Figura 1, l'idrossile e il gruppo cloro non sono orientati l'uno in direzione opposta all'altro. Per ottenere l'anti-relazione, il gruppo cloro contenente carbonio subisce una rotazione interna, rendendo così possibile l'attacco nucleofilo - dalla parte posteriore del legame C – X - e l'espulsione del gruppo uscente. Pertanto, gli epossidi formati tramite ciclizzazione dell'alogenidrina mantengono anche la configurazione alchenica.

Allo stesso modo, le aloidrine cicliche devono subire cambiamenti conformazionali per raggiungere l'anti-relazione. Ad esempio, l'alogenidrina del cicloesano, mostrata nella Figura 2, subisce un cambiamento conformazionale da diequatoriale a diassiale per formare con successo un epossido.