אנו מודים לקרן הלאומית למדע (מל&quot;ג 1,300,508) והר סנט מרי של האוניברסיטה (הפעלה קיץ הפקולטה פיתוח) על תמיכתם הנדיבה של עבודה זו. בן רופרט (אוניברסיטת דלאוור, מתקן ספקטרומטריית מסה) הוא הודה עבור ספקטרלי המונית LIFDI מנתח.

סינתזה 1. תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מלאו תנור יבשים, 500 כוס מ&quot;ל עם 200 מ&quot;ל של hexanes ולכסות עם זכוכית שעון מיובש בתנור. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בשנת קולט ריק, להשתמש במספריים נקיים לחתוך חצי חתיכות אינץ של חוט ליתיום. נגב כל חתיכת ליתיום על מגבת נייר כדי להסיר שמן מינרלי עודף, עד שכל השמן נראה להסיר מפני השטח של המתכת, ומניח hexanes המכיל המבחנה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מלאו תנור יבשים, 250 כוס מ&quot;ל עם 100 מ&quot;ל של hexanes ולכסות עם זכוכית שעון מיובש בתנור. טרה התקנה זו על איזון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> באמצעות מלקחיים מיובשים בתנור, להסיר את חוט ליתיום מן הקנקן הראשון, לנגב במהירות על מגבת נייר נקיה כדי להסיר כל מזוט או hexanes, ולהעביר אל מבחנת tared. חזור על תהליך זה עד 14.0 גרם (2.03 mol) של חוט ליתיום נוסף הכוס. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> צרף מיובש בתנור, 1 L לצייד בבקבוק שלושה צווארped עם בר ומערבבים עד קו Schlenk תחת זרם של ארגון במנדף. אקדח חום הבקבוק במשך כמה דקות ולאפשר לו להתקרר תחת ארגון. זהירות: חשוב להשתמש ארגון כדי למנוע תגובה פוטנציאלית בין ליתיום dinitrogen להקים ניטריד ליתיום. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר מצונן, להשתמש במלקחיים כדי לנגב את חתיכות ליתיום במהירות על מגבת נייר ולאחר מכן להעביר את ליתיום לתוך הבקבוק תחת זרימה נגדית ארגון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לצלול בכל רצועות ליתיום עודפות שמן מינרלים לאחסון. שוטפים את מלקחיים ומספריים עם כמויות של מים בתוך כיור ריק. לייבש כל במגבת נייר להטביע את המגבות במים בכיור. הערה: מגבות בקבוקי ממס אין או נייר צריכות להיות ליד הכיור. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לטבול כל מגבות נייר או כפפות שנוצלו לחתוך ליתיום בקערה חצי מלא מים ומניחים כיור ריק. בשנת קולט ריק, לאט לשפוך את hexanes מן הכוסות ב 1.1-1.1.3 לתוך מים המכילים קערה. להוסיף ווהter בזהירות לתוך הכוסות הריקות כדי להרוות כל ליתיום שיורית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יש לשטוף ולנגב את מכסה המנוע שבו ליתיום נחתך עם מים לפני שתמשיך עם שאר ההליך. לצלול מגבות נייר אלה במים בכיור לפני שתמשיך. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף כ 500 מיליליטר של אתר diethyl, נאסף ישירות ממערכת טיהור ממסה, אל בקבוק התגובה באמצעות העברת צינורית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> צרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור, משפך בנוסף מצויד sidearm גז אינרטי, ו פקק זכוכית בקבוק שלושה הצוואר. מניחים בקערת פלסטיק מתחת ההתקנה התגובה במקרה של קרע הבקבוק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיף 2-bromo-2-Butene (29.0 גרם, 0.218 mol), אשר כבר יבש מעל 4 הנפות מולקולריות בן לילה, אל המשפך בנוסף באמצעות מזרק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף כ 3-4 מ&quot;ל של dropwise 2-bromo-2-Butene במשך 5 דקות כדי ליזום את התגובה, ואז ריפלוקס מתרחשת הפתרון הופך מעונן. אם genריפלוקס tle אינו מתרחש בכוחות שלה לאחר 10-15 דקות של ערבוב, ואז לחמם את הבקבוק בעדינות עם חום אקדח שתיים-שלוש דקות עד ריפלוקס מושגת. זהו בדרך כלל מספיק כדי ליזום את התגובה. זהירות: גם אם התגובה אינה יוזמת מייד, נשלטה תוספת של 2-bromo-2-Butene היא קריטית כדי לשמור על התגובה תחת שליטה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים את שארית-Butene 2-bromo-2 dropwise משפך בנוסף במהלך 90 דקות בקצב המקיימת ריפלוקס מתונה לאורך תקופת זמן. תערובת התגובה תהפוך צבע ירוק בהיר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מזרק בתערובת של אתיל אצטט (40.0 גרם, 0.454 mol), אשר כבר יבשים מעל 4 הנפות מולקולרית בן לילה, ו -2-bromo-2-Butene (103.85 g, 0.782 mol) לתוך משפך בנוסף. להוסיף תערובת זו התגובה בקצב מספיק כדי לשמור על ריפלוקס מאופקת אך נמרצת במשך ארבע שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר תוספת תושלם, מזרקכמות קטנה של אתיל אצטט (2.71 גר &#39;, 0.0308 mol) לתוך משפך בנוסף ולהוסיף dropwise התגובה מעל 5 דקות. התערובת תהיה בצבע כתום מעונן / צהוב עד סוף תוספות אלה. אפשר התגובה לעורר לילה בטמפרטורת הסביבה. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> למחרת, להחליף את המשפך בנוסף עם מחצה גומי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תחת זרימה נגדית ארגון, להסיר את מחץ ולהשתמש מלקחיים יבשים לחטוף חתיכה של ליתיום unreacted. כדי לשחזר המוצר ככל האפשר, יש לשטוף את חוט ליתיום במהירות עם diethyl אתר מבקבוק לשטוף ולאפשר הפתרון לטפטף בחזרה לתוך כלי התגובה. לאחר מכן מוסיפים את חתיכת ליתיום מבחנה 500 מ&quot;ל מלא 250 מ&quot;ל מים. זהירות: חתיכות ליתיום יש להוסיף בנפרד את הגביע ואת הרצועה צריכה להיות מותרת להגיב באופן מלא לפני עוד הוא הוסיף. הדבר מצמצם את סכנת השריפה בהתחשב בכמות המשמעותית של H 2 שנוצרה במהלך פרו המרווהסס. הערה: שיטות אחרות כדי להרוות את ליתיום העודף, כגון חיבור מקפיד isopropanol, גם לעבוד אך דורשות פעמים יותר משמעותי לצרוך את ליתיום העודף מלא. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> 1.3.1 חוזר על פעולה עד כל החתיכות הגדולות של ליתיום רווות, שאמורה דורש 60-90 דקות על בקנה המידה הנתונה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אמנם עדיין תחת ארגון, להוסיף פתרון אמוניום כלוריד רווי (250 מ&quot;ל) לאט dropwise לתערובת התגובה ערבוב במשך שעה, מרווה את תערובת התגובה וכל חתיכות קטנות של ליתיום unreacted. התגובה עשויה לריפלוקס בעדינות בתהליך ולהיות יותר קשה לעורר מבוססת על היווצרות מוצקה. המשך בנוסף עד שהשכבה של משקעים מתמוססת לחלוטין בתחתית הבקבוק, ויצרה שכבה מימית מוגדרת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אפשר התגובה להתקרר למשך 30 דקות לאחר תוספת של הפתרון הושלמה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יוצקים את תכולת הבקבוק לתוך משפך 1 ליטר separatory ולבודד את שכבת אתר diethyl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חלץ את השכבות המימיות עם שלושה 150 חלקי מיליליטר של אתר diethyl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את כל ארבע שכבות אתר diethyl ו rotavap לנפח של כ 75-100 מ&quot;ל. </li></ol></li></ol> 2. סינתזה של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> צרף בתנור יבש 500 מיליליטר שלושה צוואר בקבוק עגול תחתון, מצויד בר קבל ריפלוקס ומערבבים, עד קו Schlenk תחת זרם של גז אינרטי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> טען את הבקבוק עם מונוהידראט חומצה sulfonic p -toluene (8.70 גר &#39;, 0.0457 mol). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קניתי כ 50 מיליליטר של אתר diethyl על המוצק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תחת זרימה נגדית גז אינרטי, לצרף משפך בנוסף מיובש בתנור על התקנת התגובה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> טען את המשפך עם תרכיז 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-ols / diethyl האתר משלב 1. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים את תרכיז dropwise אל סלארי ערבוב, שמירה על ריפלוקס עדין, במשך 1 שעה. אפשר התגובה לעוררעבור h 1 נוסף לאחר התוספת הושלמה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יוצקים את תערובת התגובה לתוך 300 מ&quot;ל של פתרון סודיום ביקרבונט רווי המכיל 4.59 גרם (0.0433 mol) של סודיום קרבונט. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מעבירים את תכולת הבקבוק לתוך משפך 1 ליטר separatory ולבודד את שכבת אתר diethyl. חלץ את השכבה המימית עם שלושה, 100 חלקים מ&quot;ל של אתר diethyl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את שכבות אתר ארבעה diethyl ולייבש על מגנזיום סולפט במשך שעתיים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את התערובת rotavap למטה הנוזל עד ~ 75-100 מ&quot;ל של שרידי החומר. בשלב זה, הרכז ניתן לאחסן במקרר למשך הלילה לפני טיהור למחרת. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מעביר את התרכיז אל בקבוק תחתון מיובש בתנור, עגול מאובזר עם בר ומערבב. חבר הבקבוק הזה כדי יריעת העברה מיובשת בתנור מצוידת עם עוד 100 בקבוק תחתי עגול מיליליטר. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מצנן את בקבוק הקבלה בקרח תוך השריית התרכיזבאמבט מים בטמפרטורת הסביבה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> החל ואקום דינמי ההתקנה, תוך ערבוב הרכז, במשך 30-60 דקות כדי להסיר כל אתר diethyl שיורית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותם את ההתקנה העברת ולעבור באמבטיה עבור הבקבוק מקבל על slurry קרח יבש / אצטון תוך השריית להתרכז באמבט מים חמים. אפשר זיקוק מלכודת אל מלכודת להמשיך תוך ערבוב במשך 2-3 שעות, נזהר כדי לרענן את החלל מעת לעת (כל 15-20 דקות) בעוד אמבטיות גם מנוטרים במהלך אותה תקופת זמן. הערה: לאחר ההעברה, 39.0 גרם (0.286 שומות, 58% בהתבסס על 2-bromo-2-Butene) של Cp * H יכול להיות מבודד כמו שמן צהוב בהיר. </li></ol></li></ol> 3. סינתזה של [2 Cp * RuCl] 2 29 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> 1.00 לגבות גרם (3.95 מילימול) של רותניום (III) הידראט כלוריד בתנור יבשים 100 מ&quot;ל בבקבוק Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים תחת זרם של גז אינרטי על קו Schlenk. </strong&gt; <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קנית העברת 50 מ&quot;ל של מתנול, מיובשים על Mg ו מזוקקים לפני השימוש, על מוצק ומערבבים במשך 30 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את הפתרון תחת גז אינרטי באמצעות משפך מסנן חופשי באוויר מיובש בתנור, מלא סנטימטרים של Celite מיובש בתנור, לתוך עוד 100 בבקבוק מ&quot;ל Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הסר את משפך פילטר חינם-האוויר ולהחליף מחץ. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף H * Cp (1.20 גר &#39;, 8.81 מילימול) על ידי מזרק, לצרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור מצויד מתאם sidearm גז אינרטי תחת זרם של גז אינרטי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותם את sidearm על הבקבוק ריפלוקס Schlenk עבור 4 שעות תחת זרם של גז אינרטי. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אפשר התגובה להתקרר ולהחליף את הקבל ריפלוקס עם פקק זכוכית תחת זרם של גז אינרטי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הסר את ממס vacuo ויבש על קו Schlenk במשך שלוש שעות. מעבירים את הבקבוק על שבתא הכפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בתוך הכפפות, יש לשטוף את מוצק עם פנטן ולהתרפס הדואר מוצק מן הצדדים של הבקבוק. סנן את השחור מוצק על גבי frit הנקבובית בינונית, לשטוף עם 50 מיליליטר של פנטן, ויבש במשך שעה נוספת vacuo. הערה: [Cp * RuCl 2] 2 (1.53 גר &#39;, 63% בהתבסס על Ru) מבודד כמו כהה מוצק. אפיון תואם דיווחים בספרות. 29 </li></ol></li></ol> 4. סינתזה של [Cp * IrCl 2] 2 30 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> 1.00 לגבות גרם (2.60 מילימול) של אירידיום (III) מימה כלוריד בתנור יבשים 100 מ&quot;ל בבקבוק Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים תחת זרם של גז אינרטי על קו Schlenk. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קנית העברת 50 מ&quot;ל של מתנול על מוצק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף H * Cp (0.50 גר &#39;, 3.67 מילימול) על ידי מזרק, לצרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור מצויד מתאם sidearm גז אינרטי תחת זרם של גז אינרטי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותם את sidearm על בקבוק ריפלוקס Schlenk במשך 48 שעות תחת זרם גז אינרטי. </li></ol></li><li&gt; אפשר התגובה להתקרר ולהחליף את הקבל ריפלוקס עם מחצה תחת זרם של גז אינרטי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מצננים את הבקבוק באמבט קרח למשך 30 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את התגובה באוויר באמצעות frit נקבוביות בינוני 15 מ&quot;ל. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשטוף עם 50 מ&quot;ל של אתר diethyl ולייבש את מוצק vacuo במשך שעתיים. הערה: [Cp * IrCl 2] 2 (1.23 גר &#39;, 59% בהתבסס על עיר) הוא מבודד כמו מוצק כתום / אדום. אפיון תואם דיווחים בספרות. 30 </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Kealy, T. J., Pauson, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+new+type+of+organo-iron+compound.">A new type of organo-iron compound.</a> Nature. 168, 1039-1040 (1951).</li><li>Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+structure+of+iron+bis-cyclopentadienyl.">The structure of iron bis-cyclopentadienyl.</a> J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).</li><li>Fischer, E. O., Pfab, W. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclopentadien-Metallkomplexe,+ein+neuer+Typ+metallorganischer+Verbindungen.">Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen.</a> Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).</li><li>Pauson, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ferrocene-how+it+all+began.">Ferrocene-how it all began.</a> J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).</li><li>Lauher, J. W., Hoffmann, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structure+and+chemistry+of+bis(cyclopentadienyl)-MLn+complexes.">Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes.</a> J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).</li><li>Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Decamethyldizincocene,+a+stable+compound+of+Zn(I)+with+a+Zn-Zn+bond.">Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond.</a> Science. 305, 1136-1138 (2004).</li><li>Brintzinger, H., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nature+of+so-called+titanocene,+(C10H10Ti)2.">Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2.</a> J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).</li><li>King, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+applications+of+metal+carbonyl+anions+in+the+synthesis+of+unusual+organometallic+compounds.">Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds.</a> Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).</li><li>Chirik, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Group+4+transition+metal+sandwich+complexes:+still+fresh+after+almost+60+years.">Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years.</a> Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).</li><li>Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Activation+of+the+C-H+bonds+in+neopentane+and+neopentane-d12+by+(&#951;5-C5(CH3)5)Rh(CO)2:+Spectroscopic+and+temporal+resolution+of+rhodium-krypton+and+rhodium-alkane+complex+intermediates.">Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (&#951;5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates.</a> J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).</li><li>Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dinitrogen+cleavage+and+hydrogenation+by+a+trinuclear+titanium+polyhydride+complex.">Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex.</a> Science. 340, 1549-1552 (2013).</li><li>Negishi, E. -. I., Takahashi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkene+and+alkyne+complexes+of+zirconocene.+Their+preparation,+structure,+and+novel+transformations.">Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).</li><li>Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+titancocene+complex+of+bis(trimethylsilyl)acetylene:+Synthesis,+structure,+and+chemistry.">The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry.</a> Organometallics. 22, 884-900 (2003).</li><li>Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cationic+zirconium+catalysts+for+carbon-carbon+bond+forming+chemistry.">Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry.</a> New J. Chem. 14, 505-511 (1990).</li><li>Ewen, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Symmetry+rules+and+reaction+mechanisms+of+Ziegler-Natta+catalysts.">Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts.</a> J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).</li><li>Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+a+dinitrogen+complex+of+bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II).+Isolation+and+protonation+leading+to+the+stoichiometric+reduction+of+dinitrogen+to+hydrazine.">Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine.</a> J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).</li><li>Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II).+Isolation+and+reactions+with+hydrogen,+nitrogen,+and+carbon+monoxide.">Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide.</a> J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).</li><li>Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+solvent+and+ancillary+ligands+on+the+catalytic+H/D+exchange+reactivity+of+Cp*IrIII(L)+complexes.">Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes.</a> ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).</li><li>Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclopentadiene-mediated+hydride+transfer+from+rhodium+complexes.">Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes.</a> Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).</li><li>Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bond-weakening+catalysis:+Conjugate+aminations+enabled+by+the+soft+homolysis+of+strong+N-H+bonds.">Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds.</a> J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).</li><li>Bolig, A. D., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Activation+of+sp3+C-H+bonds+with+cobalt(I):+Catalytic+synthesis+of+enamines.">Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).</li><li>Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=sp2+C-H+activation+of+dimethyl+fumarate+by+a+[(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-toluene)]+complex.">sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-toluene)] complex.</a> Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).</li><li>Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+more+labile+low+electron+count+Co(I)+sources:+mild,+catalytic+functionalization+of+activated+alkanes+using+a+[(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-arene)]+complex.">Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-arene)] complex.</a> Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).</li><li>Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cp*Co(IPr):+synthesis+and+reactivity+of+an+unsaturated+Co(I)+complex.">Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex.</a> Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).</li><li>Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-scale+synthesis+of+1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene.">Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene.</a> Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).</li><li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+alkyltetramethylcyclopentadienes+and+phenyltetramethylcyclopentadiene.">A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene.</a> J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).</li><li>Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).</li><li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Org. Synth. 65, (1987).</li><li>Koelle, U., Kossakowski, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)],+[Cp*RuCl2]2+and+Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl)+diruthenium(II),+[Cp*RuOMe]2.">Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2.</a> Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).</li><li>White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium+and+-iridium+compounds.">&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds.</a> Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).</li><li>Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+thermal+average+molecular+structures+of+bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II),+-calcium(II),+and+-ytterbium(II)+in+the+gas+phase.">The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase.</a> Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).</li><li>Gross, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid+injection+field+desorption/ionization+of+reactive+transition+metal+complexes.">Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes.</a> Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).</li></ol>

החוקרים אין לי מה לחשוף.

במהלך הכנת התערובת heptadienol, חשוב לנקות את הליתיום לפני שיזם את התגובה עם-Butene 2-bromo-2. מטרה זו מושגת על ידי מנגב את שמן מינרלי שיורית משמש לאחסון על מגבות נייר, עד לנקודה שבה השמן מופיע יוסר לחלוטין מפני השטח, ועל ידי המסת כל השמן הנותר בכוס של hexanes. Hexanes שמש קבל ולא מיובש עוד ...

מאז הגילוי וההבהרה מבנית של ferrocene בשנת 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadienyl (CP) הליגנדים להחליף יש תפקיד חיוני בהתפתחות של כימיה אורגנה-. ליגנדים אלה שמשו תומך נלווה תכליתי עבור מגוון של מתכות, שמוביל מחקרים של מבנה מליט יוצאי דופן, 5, 6, 7 את הפעלת functionalization של מולקולות קטנות, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ו קטליזה, כולל פילמור אולפינים. 14, 15 1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (* Cp) אניון הוכיחה להיות ליגנד יקר במיוחד במעבר וכימיה מתכת הקבוצה העיקרית, כמו קבוצות מתיל להקנות הגנה סטרית יותר, גדל תרומה אלקטרונים על ידי ליגנד anionic, ולחסום ההפעלה פוטנציאל של טבעת cyclopentadienyl. 16, 17 Cp * ליגנד נשאר רלוונטי גם היום, כמו אניון נוצל לאחרונה לתמוך החליפין H / D על ידי עיר (III), 18 העברה הידריד ידי Rh, 19 ו aminations המצומד בתיווך Ti (III). 20 העניין שלנו ליגנד * Cp נובע מהרצון להגיע למקורות תגובתי של קובלט (I) לשימוש הפעלת מולקולה קטנה. 21 מחקרים אלה הביאו דור שני Cp * Co I ו- Cp * Co לי L (L = carbene N-heterocyclic) ושווי לשימוש sp 3 וsp 2 CH בנוסף חמצוני האג&quot;ח. 22, 23, 24 כמו גישה Cp שלנו * Co (II) חומרי מוצא מחייבים כמויות משמעותיות של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, אנו רצויי סינתזת multigram של Cp * H, בהתחשב הבעלויות המסחריות המשמעותיות של ליגנד. שתי שיטות מרכזיות קיימות כיום לעריכה בקנה המידה הגדולה של Cp * H, שכל אחד מהם מציג אתגרים טכניים גלומים בו. שיטה שפותחה על ידי מרקס אנד לעבודה כרוכה סינתזה שני שלבים של 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone ואחריו התקנה של קבוצת מתיל הסופי באמצעות ליתיום ברומיד. סינתזת 25 מתוארת בקנה מידה עצום, באמצעות כלי תגובת 12 L ו- ערבוב מכאני, תוך הדורשים טמפרטורה נמוכה מתמשכת קירור ב 0 מעלות צלזיוס במשך ארבעה ימים. הליך חלופי שפותח במקורעל ידי Bercaw ועמיתים לעבודה, 26 ובהמשך מותאם על ידי מרקס, 27 מנצל בדור באתרו של ליתיום alkenyl לתקיפה nucleophilic של אתיל אצטט לייצר תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS ואחריו cyclization בתיווך חומצה לספק H * Cp. הדיווחים הראשוניים של שיטה זו בוצעו על גדולה (3-5 L) בקנה מידה נדרשים ערבוב מכאני. בנוסף, עודף משמעותי של המתכת ליתיום שימש, שמסבך מרווה הבדיקות הבאות של heptadienols ביניים. רוויזיה הבא של ההליך ימזער התגובה וכמות ליתיום, 28 אבל מרווה בטוחה של תערובת התגובה נשארה בעיה. שחזור בייזום של ליתיום alkenyl, בשל ההבדלים מקור ליתיום וטוהר או יובש של מגיב 2-bromo-2-Butene מצוינים חששות נוספים. בהתחשב בנושאים אלה לנהלים הנפוצים preparing Cp * H, הסתכלנו לפתח גישה טובה יותר ליגנד בקנה מידת ביניים (30-40 גרם) אשר יעקוף שימוש של כלי זכוכית מעבדה מיוחדות וציוד, לשפר שחזור תגובה ובטיחות, ולפשט בדיקות וטיהור ליגנד. כאן אנו מדווחים סינתזה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, המבוסס על שינוי של תהליכי קיימים, שפותחו על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה. הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד מגשימות את המטרות העיקריות שתוארו לעיל, תוך התרת גישה לכמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר הולם metallation הבא עם מתכות מעבר. כדי להדגים את התועלת של ליגנד מוכן, זה שימש לסנתז שני [Cp * MCL 2] 2 (M= עיר, Ru) תסביכים. הפרוטוקול המתוקן המפורט להלן משלים נהלים קיימים ומספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר לתוך הכימיה של תמיכה ליגנד נלווית בכל מקום בכימיה אורגן.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="573">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Materials</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Lithium wire (in mineral oil)</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td>278327-100G</td>
			<td style="width:167px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="84">
			<td height="84" style="height:84px;width:216px;">2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers)</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td>200016-364&#160;&#160;</td>
			<td style="width:167px;">98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Hexanes</td>
			<td style="width:71px;">Millipore</td>
			<td style="width:119px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:167px;">GR ACS, used as received</td>
		</tr>
		<tr height="84">
			<td height="84" style="height:84px;width:216px;">Ethyl actetate</td>
			<td style="width:71px;">Millipore</td>
			<td style="width:119px;">EX0240-3</td>
			<td style="width:167px;">GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Ammonium chloride</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">213330-2.5kg</td>
			<td style="width:167px;">ACS Reagent</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:71px;">Millipore</td>
			<td style="width:119px;">EX0190-5</td>
			<td style="width:167px;">GR ACS, collected from a solvent purification system before use</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Magnesium sulfate</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">793612-500g</td>
			<td style="width:167px;">Anhydrous, reagent grade</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">p-toluene sulfonic acid monohydrate</td>
			<td style="width:71px;">Fisher</td>
			<td style="width:119px;">A320-500</td>
			<td style="width:167px;">ACS Certified</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium bicarbonate</td>
			<td style="width:71px;">Fisher</td>
			<td style="width:119px;">5233-500</td>
			<td style="width:167px;">ACS Certified</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium carbonate</td>
			<td style="width:71px;">Amresco</td>
			<td style="width:119px;">0585-500g</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Ruthenium (III) chloride trihydrate</td>
			<td style="width:71px;">Pressure Chemical</td>
			<td style="width:119px;">4750</td>
			<td style="width:167px;">40% Metal</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Iridium (III) chloride hydrate</td>
			<td style="width:71px;">Pressure Chemical</td>
			<td style="width:119px;">5730</td>
			<td style="width:167px;">53% Metal</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Methanol</td>
			<td style="width:71px;">Avantor</td>
			<td style="width:119px;">3016-22</td>
			<td style="width:167px;">AR ACS, distilled from Mg before use</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:71px;">J. T. Baker</td>
			<td style="width:119px;">T007-09</td>
			<td style="width:167px;">&#62;98%, dried with a solvent purification system before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Chloroform-d</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">151823-150G</td>
			<td style="width:167px;">99.8 atom % D</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Molecular sieves 4&#197;&#160;</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">208590-1KG</td>
			<td style="width:167px;">dried in an oven at 140 &#176;C before use&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Celite 545</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">AC34967-0025</td>
			<td style="width:167px;">dried in an oven at 140 &#176;C before use&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Name</td>
			<td style="width:71px;">Company</td>
			<td style="width:119px;">Catalog Number</td>
			<td style="width:167px;">Comments</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Equipment</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds</td>
			<td style="width:71px;">Custom</td>
			<td style="width:119px;">NA</td>
			<td>Used in Preps 1-4</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;">Solvent transfer manifold</td>
			<td style="width:71px;">Chemglass</td>
			<td style="width:119px;">AF-0558-01</td>
			<td style="width:167px;">Used in 2.2</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;">Airfree filter funnel</td>
			<td style="width:71px;">Chemglass</td>
			<td style="width:119px;">AF-0542-22</td>
			<td style="width:167px;">Used in 3.1.3</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;">Glovebox</td>
			<td style="width:71px;">Vacuum Atmospheres</td>
			<td style="width:119px;">OMNI</td>
			<td style="width:167px;">Used in 3.2.2</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

accessing valuable ligand supports for transition metals: a modified, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene

הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצגת, בהתבסס על שינויים של הפרוטוקולים הקיימים הנובעים lithiation 2-bromo-2-Butene הראשוני ואחריו cyclization dienol בתיווך חומצה . הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד ימנעו את השימוש של ערבוב מכאני ועדיין לאפשר גישת כמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר מספיק metallation עם מתכות מעבר. ליגנד ובהמשך שימש לסנתז [Cp * MCL 2] 2 קומפלקסים של שניהם אירידיום ו רותניום כדי להדגים את התועלת של Cp * H מוכן מטוהרים על ידי השיטה שלנו. ההליך המתואר במסמך זה מקנה כמויות ניכרות של sup ליגנד נלווה בכל מקוםיציאה המשמשת בכימיה אורגנה תוך מזעור הצורך בציוד מעבדה מתמחה, ובכך לספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר אל הכימיה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

הפרוטוקול המתואר לעיל לסינתזת H * Cp מסתמך על שינוי של הליך שלושה צעד שפותח על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה שונה על ידי מרקס (איור 1). הליתיום alkenyl הרגיש האוויר מוכן באתרו מתערובת של CIS ו -2-Butene טרנס באמצעות תגובת חליפי ליתיום / הלוגן הוא ?...

Watch this Scientific Journal Video about Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene at JoVE.com

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצג. הפרוטוקול המתוקן לסינתזה והטיהור ליגנד ממזער את הצורך בציוד מעבדה מתמחה תוך פישוט וטיפולי תגובה וטיהור מוצר. שימוש H * Cp בסינתזה של [Cp * MCL 2] 2 מתחמים (M = Ru, עיר) מתואר גם.

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

accessing-valuable-ligand-supports-for-transition-metals-modified

Universidad de Cartagena UDEC

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Reactions of Alkenes

SCIENTISTS IN ACTION

10.3K Views.  Mount St. Mary's University.  הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצג. הפרוטוקול המתוקן לסינתזה והטיהור ליגנד ממזער את הצורך בציוד מעבדה מתמחה תוך פישוט וטיפולי תגובה וטיהור מוצר. שימוש H * Cp בסינתזה של [Cp * MCL 2] 2 מתחמים (M = Ru, עיר) מתואר גם. 

Video: Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Transport of Surface-modified Carbon Nanotubes through a Soil Column

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles, which are being utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, electronics and biomedical applications. Due to their accelerating production and use, CNTs constitute a potential environmental risk if they are released to soil and groundwater systems. It is therefore essential to improve the current understanding of environmental fate and transport of CNTs. The transport and retention of CNTs in both natural and artificial media have been reported in literature, but the findings widely vary and are thus not conclusive. There are a number of physical and chemical parameters responsible for variation in retention and transport. In this study, a complete procedure of selected multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) is presented starting from their surface modification to a complete set of laboratory column experiments at critical physical and chemical scenarios. Results indicate that the stability of the commercially available MWCNTs are critical with their attached surface functional group which can also influence the transport and retention of MWCNT through the surrounding medium.

Surface properties of a nanoparticle are important for their interaction with the surrounding medium. Therefore the surface modification of carbon nanotubes can be critical for their transport and retention through porous media. Here, lab scale column experiments are used to understand the possible transport and retention of these nanoparticles.

הובלה של פחמן-שונה Surface דרך טור קרקע

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles, which are being utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, ...

Preparation of Mica and Silicon Substrates for DNA Origami Analysis and Experimentation

The designed nature and controlled, one-pot synthesis of DNA origami provides exciting opportunities in many fields, particularly nanoelectronics. Many of these applications require interaction with and adhesion of DNA nanostructures to a substrate. Due to its atomically flat and easily cleaned nature, mica has been the substrate of choice for DNA origami experiments. However, the practical applications of mica are relatively limited compared to those of semiconductor substrates. For this reason, a straightforward, stable, and repeatable process for DNA origami adhesion on derivatized silicon oxide is presented here. To promote the adhesion of DNA nanostructures to silicon oxide surface, a self-assembled monolayer of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) is deposited from an aqueous solution that is compatible with many photoresists. The substrate must be cleaned of all organic and metal contaminants using Radio Corporation of America (RCA) cleaning processes and the native oxide layer must be etched to ensure a flat, functionalizable surface. Cleanrooms are equipped with facilities for silicon cleaning, however many components of DNA origami buffers and solutions are often not allowed in them due to contamination concerns. This manuscript describes the set-up and protocol for in-lab, small-scale silicon cleaning for researchers who do not have access to a cleanroom or would like to incorporate processes that could cause contamination of a cleanroom CMOS clean bench. Additionally, variables for regulating coverage are discussed and how to recognize and avoid common sample preparation problems is described.

Reproducible cleaning processes for substrates used in DNA origami research are described, including bench-top RCA cleaning and derivatization of silicon oxide. Protocols for surface preparation, DNA origami deposition, drying parameters, and simple experimental set-ups are illustrated.

הכנת מצעים נציץ והסיליקון לDNA אוריגמי ניתוח וניסויים

The designed nature and controlled, one-pot synthesis of DNA origami provides exciting opportunities in many fields, particularly nanoelectronics. Many of ...

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

סינתזה של חלקיקים CDS-חינם ליגנד בתוך מטריקס קופולימר גופרית

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

ההפרדה סולפט ידי סלקטיבי התגבשות עם ליגנד Bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Preparation and Evaluation of 99mTc-labeled Tridentate Chelates for Pre-targeting Using Bioorthogonal Chemistry

Pre-targeting combined with bioorthogonal chemistry is emerging as an effective way to create new radiopharmaceuticals. Of the methods available, the inverse electron demand Diels-Alder (IEDDA) cycloaddition between a radiolabeled tetrazines and trans-cyclooctene (TCO) linked to a biomolecule has proven to be a highly effective bioorthogonal approach to imaging specific biological targets. Despite the fact that technetium-99m remains the most widely used isotope in diagnostic nuclear medicine, there is a scarcity of methods for preparing 99mTc-labeled tetrazines. Herein we report the preparation of a family of tridentate-chelate-tetrazine derivatives and their Tc(I) complexes. These hitherto unknown compounds were radiolabeled with 99mTc using a microwave-assisted method in 31% to 83% radiochemical yield. The products are stable in saline and PBS and react rapidly with TCO derivatives in vitro. Their in vivo pre-targeting abilities were demonstrated using a TCO-bisphosphonate (TCO-BP) derivative that localizes to regions of active bone metabolism or injury. In murine studies, the 99mTc-tetrazines showed high activity concentrations in knees and shoulder joints, which was not observed when experiments were performed in the absence of TCO-BP. The overall uptake in non-target organs and pharmacokinetics varied greatly depending on the nature of the linker and polarity of the chelate.

Preparation and Evaluation of 99mTc-labeled Tridentate Chelates for Pre-targeting Using Bioorthogonal Chemistry

Here, we describe a protocol for radiolabeling and in vivo testing of tridentate 99mTc(I) chelate-tetrazine derivatives for pre-targeting and bioorthogonal chemistry.

הכנה והערכה של<sup&gt; 99m</sup&gt; Tc שכותרתו Tridentate chelates לחינוך קדם-מיקוד שימוש Bioorthogonal לכימיה

Pre-targeting combined with bioorthogonal chemistry is emerging as an effective way to create new radiopharmaceuticals. Of the methods available, the ...

Deposition of Porous Sorbents on Fabric Supports

A microwave deposition technique for silanes, previously described for production of oleophobic fabrics, is adapted to provide a fabric support material that can be subsequently treated by dip coating. Dip coating with a sol preparation provides a supported porous layer on the fabric. In this case, the porous layer is a porphyrin functionalized sorbent system based on a powdered material that has been demonstrated previously for the capture and conversion of phosgene. A representative coating is applied to cotton fabric at a loading level of 10 mg/g. This coating has minimal impact on water vapor transport through the fabric (93% of the support fabric rate) while significantly reducing transport of 2-chloroethyl ethyl sulfide (CEES) through the material (7% of support fabric rate). The described approaches are suitable for use with other fabrics providing amine and hydroxyl groups for modification and can be used in combination with other sol preparations to produce varying functionality.

This report details a microwave-initiated approach for deposition of porphyrin functionalized porous organosilicate sorbents on a cotton fabric and demonstrates reduction in 2-chloroethyl ethyl sulfide (CEES) transport through the fabric resulting from this treatment.

הפקדת סופגים נקבובי על בד תומך

A microwave deposition technique for silanes, previously described for production of oleophobic fabrics, is adapted to provide a fabric support material ...

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity in aqueous CO2 reduction. Different from traditional metal nanocrystals, the synthesis of metal single atoms involves a matrix material that can confine those single atoms and prevent them from aggregation. We report an electrospinning and thermal annealing method to prepare Ni single atoms dispersed and coordinated in a graphene shell, as active centers for CO2 reduction to CO. During the synthesis, N dopants play a critical role in generating graphene vacancies to trap Ni atoms. Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy and three-dimensional atom probe tomography were employed to identify the single Ni atomic sites in graphene vacancies. Detailed setup of electrochemical CO2 reduction apparatus coupled with an on-line gas chromatography is also demonstrated. Compared to metallic Ni, Ni single atom catalyst exhibit dramatically improved CO2 reduction and suppressed H2 evolution side reaction.

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

Here, we present a protocol for the synthesis and electrochemical testing of transition metal single atoms coordinated in graphene vacancies as active centers for selective carbon dioxide reduction to carbon monoxide in aqueous solutions.

סינתזה, אפיוני ביצועים של מתכות מעבר מאטום בודד הזרז להפחתת2 CO אלקטרוכימי

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity ...

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution of capping ligands during the synthesis reaction, their role in regulating the nucleation and growth rates of colloidal nanoparticles is not well understood. In this work, we demonstrate a mechanistic investigation of the role of trioctylphosphine (TOP) in Pd nanoparticles in different solvents (toluene and pyridine) using in situ SAXS and ligand-based kinetic modeling. Our results under different synthetic conditions reveal the overlap of nucleation and growth of Pd nanoparticles during the reaction, which contradicts the LaMer-type nucleation and growth model. The model accounts for the kinetics of Pd-TOP binding for both, the precursor and the particle surface, which is essential to capture the size evolution as well as the concentration of particles in situ. In addition, we illustrate the predictive power of our ligand-based model through designing the synthetic conditions to obtain nanoparticles with desired sizes. The proposed methodology can be applied to other synthesis systems and therefore serves as an effective strategy for predictive synthesis of colloidal nanoparticles.

The main goal of this work is to elucidate the role of capping agents in regulating the size of palladium nanoparticles by combining in situ small angle x-ray scattering (SAXS) and ligand-based kinetic modeling.

התגרענות בתיווך ליגנד והצמיחה של חלקיקי מתכת פלדיום

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

Microfluidic Preparation of Liquid Crystalline Elastomer Actuators

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation usually consists in the formation of droplets containing low molar mass liquid crystals at elevated temperatures. Subsequently, these particle precursors are oriented in the flow field of the capillary and solidified by a crosslinking polymerization, which produces the final actuating particles. The optimization of the process is necessary to obtain the actuating particles and the proper variation of the process parameters (temperature and flow rate) and allows variations of size and shape (from oblate to strongly prolate morphologies) as well as the magnitude of actuation. In addition, it is possible to vary the type of actuation from elongation to contraction depending on the director profile induced to the droplets during the flow in the capillary, which again depends on the microfluidic process and its parameters. Furthermore, particles of more complex shapes, like core-shell structures or Janus particles, can be prepared by adjusting the setup. By the variation of the chemical structure and the mode of crosslinking (solidification) of the liquid crystalline elastomer, it is also possible to prepare actuating particles triggered by heat or UV-vis irradiation.

This article describes the microfluidic process and parameters to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. This process allows the preparation of actuating particles and the variation of their size and shape (from oblate to strongly prolate, core-shell, and Janus morphologies) as well as the magnitude of actuation.

Microfluidic הכנת Elastomer גבישי נוזלי מפעילים

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation ...

Gold Nanoparticle Modified Carbon Fiber Microelectrodes for Enhanced Neurochemical Detection

For over 30 years, carbon-fiber microelectrodes (CFMEs) have been the standard for neurotransmitter detection. Generally, carbon fibers are aspirated into glass capillaries, pulled to a fine taper, and then sealed using an epoxy to create electrode materials that are used for fast scan cyclic voltammetry testing. The use of bare CFMEs has several limitations, though. First and foremost, the carbon fiber contains mostly basal plane carbon, which has a relatively low surface area and yields lower sensitivities than other nanomaterials. Furthermore, the graphitic carbon is limited by its temporal resolution, and its relatively low conductivity. Lastly, neurochemicals and macromolecules have been known to foul at the surface of carbon electrodes where they form non-conductive polymers that block further neurotransmitter adsorption. For this study, we modify CFMEs with gold nanoparticles to enhance neurochemical testing with fast scan cyclic voltammetry. Au3+ was electrodeposited or dipcoated from a colloidal solution onto the surface of CFMEs. Since gold is a stable and relatively inert metal, it is an ideal electrode material for analytical measurements of neurochemicals. Gold nanoparticle modified (AuNP-CFMEs) had a stability to dopamine response for over 4 h. Moreover, AuNP-CFMEs exhibit an increased sensitivity (higher peak oxidative current of the cyclic voltammograms) and faster electron transfer kinetics (lower &#916;EP or peak separation) than bare unmodified CFMEs. The development of AuNP-CFMEs provides the creation of novel electrochemical sensors for detecting fast changes in dopamine concentration and other neurochemicals at lower limits of detection. This work has vast applications for the enhancement of neurochemical measurements. The generation of gold nanoparticle modified CFMEs will be vitally important for the development of novel electrode sensors to detect neurotransmitters in vivo in rodent and other models to study neurochemical effects of drug abuse, depression, stroke, ischemia, and other behavioral and disease states.

In this study, we modify carbon-fiber microelectrodes with gold nanoparticles to enhance the sensitivity of neurotransmitter detection.

גולד ננו-חלקיק שונה סיבי פחמן מיקרואלקטרודות לגילוי משופר נוירוכימי

For over 30 years, carbon-fiber microelectrodes (CFMEs) have been the standard for neurotransmitter detection. Generally, carbon fibers are aspirated into ...

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Summary

Explore More Videos

Chapters in this video