אנו מודים לקרן הלאומית למדע (מל&quot;ג 1,300,508) והר סנט מרי של האוניברסיטה (הפעלה קיץ הפקולטה פיתוח) על תמיכתם הנדיבה של עבודה זו. בן רופרט (אוניברסיטת דלאוור, מתקן ספקטרומטריית מסה) הוא הודה עבור ספקטרלי המונית LIFDI מנתח.

סינתזה 1. תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מלאו תנור יבשים, 500 כוס מ&quot;ל עם 200 מ&quot;ל של hexanes ולכסות עם זכוכית שעון מיובש בתנור. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בשנת קולט ריק, להשתמש במספריים נקיים לחתוך חצי חתיכות אינץ של חוט ליתיום. נגב כל חתיכת ליתיום על מגבת נייר כדי להסיר שמן מינרלי עודף, עד שכל השמן נראה להסיר מפני השטח של המתכת, ומניח hexanes המכיל המבחנה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מלאו תנור יבשים, 250 כוס מ&quot;ל עם 100 מ&quot;ל של hexanes ולכסות עם זכוכית שעון מיובש בתנור. טרה התקנה זו על איזון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> באמצעות מלקחיים מיובשים בתנור, להסיר את חוט ליתיום מן הקנקן הראשון, לנגב במהירות על מגבת נייר נקיה כדי להסיר כל מזוט או hexanes, ולהעביר אל מבחנת tared. חזור על תהליך זה עד 14.0 גרם (2.03 mol) של חוט ליתיום נוסף הכוס. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> צרף מיובש בתנור, 1 L לצייד בבקבוק שלושה צווארped עם בר ומערבבים עד קו Schlenk תחת זרם של ארגון במנדף. אקדח חום הבקבוק במשך כמה דקות ולאפשר לו להתקרר תחת ארגון. זהירות: חשוב להשתמש ארגון כדי למנוע תגובה פוטנציאלית בין ליתיום dinitrogen להקים ניטריד ליתיום. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר מצונן, להשתמש במלקחיים כדי לנגב את חתיכות ליתיום במהירות על מגבת נייר ולאחר מכן להעביר את ליתיום לתוך הבקבוק תחת זרימה נגדית ארגון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לצלול בכל רצועות ליתיום עודפות שמן מינרלים לאחסון. שוטפים את מלקחיים ומספריים עם כמויות של מים בתוך כיור ריק. לייבש כל במגבת נייר להטביע את המגבות במים בכיור. הערה: מגבות בקבוקי ממס אין או נייר צריכות להיות ליד הכיור. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לטבול כל מגבות נייר או כפפות שנוצלו לחתוך ליתיום בקערה חצי מלא מים ומניחים כיור ריק. בשנת קולט ריק, לאט לשפוך את hexanes מן הכוסות ב 1.1-1.1.3 לתוך מים המכילים קערה. להוסיף ווהter בזהירות לתוך הכוסות הריקות כדי להרוות כל ליתיום שיורית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יש לשטוף ולנגב את מכסה המנוע שבו ליתיום נחתך עם מים לפני שתמשיך עם שאר ההליך. לצלול מגבות נייר אלה במים בכיור לפני שתמשיך. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף כ 500 מיליליטר של אתר diethyl, נאסף ישירות ממערכת טיהור ממסה, אל בקבוק התגובה באמצעות העברת צינורית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> צרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור, משפך בנוסף מצויד sidearm גז אינרטי, ו פקק זכוכית בקבוק שלושה הצוואר. מניחים בקערת פלסטיק מתחת ההתקנה התגובה במקרה של קרע הבקבוק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיף 2-bromo-2-Butene (29.0 גרם, 0.218 mol), אשר כבר יבש מעל 4 הנפות מולקולריות בן לילה, אל המשפך בנוסף באמצעות מזרק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף כ 3-4 מ&quot;ל של dropwise 2-bromo-2-Butene במשך 5 דקות כדי ליזום את התגובה, ואז ריפלוקס מתרחשת הפתרון הופך מעונן. אם genריפלוקס tle אינו מתרחש בכוחות שלה לאחר 10-15 דקות של ערבוב, ואז לחמם את הבקבוק בעדינות עם חום אקדח שתיים-שלוש דקות עד ריפלוקס מושגת. זהו בדרך כלל מספיק כדי ליזום את התגובה. זהירות: גם אם התגובה אינה יוזמת מייד, נשלטה תוספת של 2-bromo-2-Butene היא קריטית כדי לשמור על התגובה תחת שליטה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים את שארית-Butene 2-bromo-2 dropwise משפך בנוסף במהלך 90 דקות בקצב המקיימת ריפלוקס מתונה לאורך תקופת זמן. תערובת התגובה תהפוך צבע ירוק בהיר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מזרק בתערובת של אתיל אצטט (40.0 גרם, 0.454 mol), אשר כבר יבשים מעל 4 הנפות מולקולרית בן לילה, ו -2-bromo-2-Butene (103.85 g, 0.782 mol) לתוך משפך בנוסף. להוסיף תערובת זו התגובה בקצב מספיק כדי לשמור על ריפלוקס מאופקת אך נמרצת במשך ארבע שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר תוספת תושלם, מזרקכמות קטנה של אתיל אצטט (2.71 גר &#39;, 0.0308 mol) לתוך משפך בנוסף ולהוסיף dropwise התגובה מעל 5 דקות. התערובת תהיה בצבע כתום מעונן / צהוב עד סוף תוספות אלה. אפשר התגובה לעורר לילה בטמפרטורת הסביבה. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> למחרת, להחליף את המשפך בנוסף עם מחצה גומי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תחת זרימה נגדית ארגון, להסיר את מחץ ולהשתמש מלקחיים יבשים לחטוף חתיכה של ליתיום unreacted. כדי לשחזר המוצר ככל האפשר, יש לשטוף את חוט ליתיום במהירות עם diethyl אתר מבקבוק לשטוף ולאפשר הפתרון לטפטף בחזרה לתוך כלי התגובה. לאחר מכן מוסיפים את חתיכת ליתיום מבחנה 500 מ&quot;ל מלא 250 מ&quot;ל מים. זהירות: חתיכות ליתיום יש להוסיף בנפרד את הגביע ואת הרצועה צריכה להיות מותרת להגיב באופן מלא לפני עוד הוא הוסיף. הדבר מצמצם את סכנת השריפה בהתחשב בכמות המשמעותית של H 2 שנוצרה במהלך פרו המרווהסס. הערה: שיטות אחרות כדי להרוות את ליתיום העודף, כגון חיבור מקפיד isopropanol, גם לעבוד אך דורשות פעמים יותר משמעותי לצרוך את ליתיום העודף מלא. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> 1.3.1 חוזר על פעולה עד כל החתיכות הגדולות של ליתיום רווות, שאמורה דורש 60-90 דקות על בקנה המידה הנתונה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אמנם עדיין תחת ארגון, להוסיף פתרון אמוניום כלוריד רווי (250 מ&quot;ל) לאט dropwise לתערובת התגובה ערבוב במשך שעה, מרווה את תערובת התגובה וכל חתיכות קטנות של ליתיום unreacted. התגובה עשויה לריפלוקס בעדינות בתהליך ולהיות יותר קשה לעורר מבוססת על היווצרות מוצקה. המשך בנוסף עד שהשכבה של משקעים מתמוססת לחלוטין בתחתית הבקבוק, ויצרה שכבה מימית מוגדרת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אפשר התגובה להתקרר למשך 30 דקות לאחר תוספת של הפתרון הושלמה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יוצקים את תכולת הבקבוק לתוך משפך 1 ליטר separatory ולבודד את שכבת אתר diethyl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חלץ את השכבות המימיות עם שלושה 150 חלקי מיליליטר של אתר diethyl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את כל ארבע שכבות אתר diethyl ו rotavap לנפח של כ 75-100 מ&quot;ל. </li></ol></li></ol> 2. סינתזה של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> צרף בתנור יבש 500 מיליליטר שלושה צוואר בקבוק עגול תחתון, מצויד בר קבל ריפלוקס ומערבבים, עד קו Schlenk תחת זרם של גז אינרטי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> טען את הבקבוק עם מונוהידראט חומצה sulfonic p -toluene (8.70 גר &#39;, 0.0457 mol). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קניתי כ 50 מיליליטר של אתר diethyl על המוצק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תחת זרימה נגדית גז אינרטי, לצרף משפך בנוסף מיובש בתנור על התקנת התגובה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> טען את המשפך עם תרכיז 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-ols / diethyl האתר משלב 1. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים את תרכיז dropwise אל סלארי ערבוב, שמירה על ריפלוקס עדין, במשך 1 שעה. אפשר התגובה לעוררעבור h 1 נוסף לאחר התוספת הושלמה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יוצקים את תערובת התגובה לתוך 300 מ&quot;ל של פתרון סודיום ביקרבונט רווי המכיל 4.59 גרם (0.0433 mol) של סודיום קרבונט. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מעבירים את תכולת הבקבוק לתוך משפך 1 ליטר separatory ולבודד את שכבת אתר diethyl. חלץ את השכבה המימית עם שלושה, 100 חלקים מ&quot;ל של אתר diethyl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את שכבות אתר ארבעה diethyl ולייבש על מגנזיום סולפט במשך שעתיים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את התערובת rotavap למטה הנוזל עד ~ 75-100 מ&quot;ל של שרידי החומר. בשלב זה, הרכז ניתן לאחסן במקרר למשך הלילה לפני טיהור למחרת. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מעביר את התרכיז אל בקבוק תחתון מיובש בתנור, עגול מאובזר עם בר ומערבב. חבר הבקבוק הזה כדי יריעת העברה מיובשת בתנור מצוידת עם עוד 100 בקבוק תחתי עגול מיליליטר. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מצנן את בקבוק הקבלה בקרח תוך השריית התרכיזבאמבט מים בטמפרטורת הסביבה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> החל ואקום דינמי ההתקנה, תוך ערבוב הרכז, במשך 30-60 דקות כדי להסיר כל אתר diethyl שיורית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותם את ההתקנה העברת ולעבור באמבטיה עבור הבקבוק מקבל על slurry קרח יבש / אצטון תוך השריית להתרכז באמבט מים חמים. אפשר זיקוק מלכודת אל מלכודת להמשיך תוך ערבוב במשך 2-3 שעות, נזהר כדי לרענן את החלל מעת לעת (כל 15-20 דקות) בעוד אמבטיות גם מנוטרים במהלך אותה תקופת זמן. הערה: לאחר ההעברה, 39.0 גרם (0.286 שומות, 58% בהתבסס על 2-bromo-2-Butene) של Cp * H יכול להיות מבודד כמו שמן צהוב בהיר. </li></ol></li></ol> 3. סינתזה של [2 Cp * RuCl] 2 29 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> 1.00 לגבות גרם (3.95 מילימול) של רותניום (III) הידראט כלוריד בתנור יבשים 100 מ&quot;ל בבקבוק Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים תחת זרם של גז אינרטי על קו Schlenk. </strong&gt; <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קנית העברת 50 מ&quot;ל של מתנול, מיובשים על Mg ו מזוקקים לפני השימוש, על מוצק ומערבבים במשך 30 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את הפתרון תחת גז אינרטי באמצעות משפך מסנן חופשי באוויר מיובש בתנור, מלא סנטימטרים של Celite מיובש בתנור, לתוך עוד 100 בבקבוק מ&quot;ל Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הסר את משפך פילטר חינם-האוויר ולהחליף מחץ. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף H * Cp (1.20 גר &#39;, 8.81 מילימול) על ידי מזרק, לצרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור מצויד מתאם sidearm גז אינרטי תחת זרם של גז אינרטי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותם את sidearm על הבקבוק ריפלוקס Schlenk עבור 4 שעות תחת זרם של גז אינרטי. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אפשר התגובה להתקרר ולהחליף את הקבל ריפלוקס עם פקק זכוכית תחת זרם של גז אינרטי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הסר את ממס vacuo ויבש על קו Schlenk במשך שלוש שעות. מעבירים את הבקבוק על שבתא הכפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בתוך הכפפות, יש לשטוף את מוצק עם פנטן ולהתרפס הדואר מוצק מן הצדדים של הבקבוק. סנן את השחור מוצק על גבי frit הנקבובית בינונית, לשטוף עם 50 מיליליטר של פנטן, ויבש במשך שעה נוספת vacuo. הערה: [Cp * RuCl 2] 2 (1.53 גר &#39;, 63% בהתבסס על Ru) מבודד כמו כהה מוצק. אפיון תואם דיווחים בספרות. 29 </li></ol></li></ol> 4. סינתזה של [Cp * IrCl 2] 2 30 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> 1.00 לגבות גרם (2.60 מילימול) של אירידיום (III) מימה כלוריד בתנור יבשים 100 מ&quot;ל בבקבוק Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים תחת זרם של גז אינרטי על קו Schlenk. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קנית העברת 50 מ&quot;ל של מתנול על מוצק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף H * Cp (0.50 גר &#39;, 3.67 מילימול) על ידי מזרק, לצרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור מצויד מתאם sidearm גז אינרטי תחת זרם של גז אינרטי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותם את sidearm על בקבוק ריפלוקס Schlenk במשך 48 שעות תחת זרם גז אינרטי. </li></ol></li><li&gt; אפשר התגובה להתקרר ולהחליף את הקבל ריפלוקס עם מחצה תחת זרם של גז אינרטי. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מצננים את הבקבוק באמבט קרח למשך 30 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את התגובה באוויר באמצעות frit נקבוביות בינוני 15 מ&quot;ל. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשטוף עם 50 מ&quot;ל של אתר diethyl ולייבש את מוצק vacuo במשך שעתיים. הערה: [Cp * IrCl 2] 2 (1.23 גר &#39;, 59% בהתבסס על עיר) הוא מבודד כמו מוצק כתום / אדום. אפיון תואם דיווחים בספרות. 30 </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Kealy, T. J., Pauson, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+new+type+of+organo-iron+compound.">A new type of organo-iron compound.</a> Nature. 168, 1039-1040 (1951).</li><li>Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+structure+of+iron+bis-cyclopentadienyl.">The structure of iron bis-cyclopentadienyl.</a> J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).</li><li>Fischer, E. O., Pfab, W. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclopentadien-Metallkomplexe,+ein+neuer+Typ+metallorganischer+Verbindungen.">Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen.</a> Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).</li><li>Pauson, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ferrocene-how+it+all+began.">Ferrocene-how it all began.</a> J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).</li><li>Lauher, J. W., Hoffmann, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structure+and+chemistry+of+bis(cyclopentadienyl)-MLn+complexes.">Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes.</a> J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).</li><li>Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Decamethyldizincocene,+a+stable+compound+of+Zn(I)+with+a+Zn-Zn+bond.">Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond.</a> Science. 305, 1136-1138 (2004).</li><li>Brintzinger, H., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nature+of+so-called+titanocene,+(C10H10Ti)2.">Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2.</a> J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).</li><li>King, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+applications+of+metal+carbonyl+anions+in+the+synthesis+of+unusual+organometallic+compounds.">Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds.</a> Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).</li><li>Chirik, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Group+4+transition+metal+sandwich+complexes:+still+fresh+after+almost+60+years.">Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years.</a> Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).</li><li>Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Activation+of+the+C-H+bonds+in+neopentane+and+neopentane-d12+by+(&#951;5-C5(CH3)5)Rh(CO)2:+Spectroscopic+and+temporal+resolution+of+rhodium-krypton+and+rhodium-alkane+complex+intermediates.">Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (&#951;5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates.</a> J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).</li><li>Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dinitrogen+cleavage+and+hydrogenation+by+a+trinuclear+titanium+polyhydride+complex.">Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex.</a> Science. 340, 1549-1552 (2013).</li><li>Negishi, E. -. I., Takahashi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkene+and+alkyne+complexes+of+zirconocene.+Their+preparation,+structure,+and+novel+transformations.">Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).</li><li>Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+titancocene+complex+of+bis(trimethylsilyl)acetylene:+Synthesis,+structure,+and+chemistry.">The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry.</a> Organometallics. 22, 884-900 (2003).</li><li>Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cationic+zirconium+catalysts+for+carbon-carbon+bond+forming+chemistry.">Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry.</a> New J. Chem. 14, 505-511 (1990).</li><li>Ewen, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Symmetry+rules+and+reaction+mechanisms+of+Ziegler-Natta+catalysts.">Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts.</a> J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).</li><li>Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+a+dinitrogen+complex+of+bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II).+Isolation+and+protonation+leading+to+the+stoichiometric+reduction+of+dinitrogen+to+hydrazine.">Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine.</a> J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).</li><li>Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II).+Isolation+and+reactions+with+hydrogen,+nitrogen,+and+carbon+monoxide.">Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide.</a> J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).</li><li>Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+solvent+and+ancillary+ligands+on+the+catalytic+H/D+exchange+reactivity+of+Cp*IrIII(L)+complexes.">Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes.</a> ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).</li><li>Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclopentadiene-mediated+hydride+transfer+from+rhodium+complexes.">Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes.</a> Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).</li><li>Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bond-weakening+catalysis:+Conjugate+aminations+enabled+by+the+soft+homolysis+of+strong+N-H+bonds.">Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds.</a> J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).</li><li>Bolig, A. D., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Activation+of+sp3+C-H+bonds+with+cobalt(I):+Catalytic+synthesis+of+enamines.">Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).</li><li>Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=sp2+C-H+activation+of+dimethyl+fumarate+by+a+[(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-toluene)]+complex.">sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-toluene)] complex.</a> Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).</li><li>Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+more+labile+low+electron+count+Co(I)+sources:+mild,+catalytic+functionalization+of+activated+alkanes+using+a+[(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-arene)]+complex.">Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-&#181;-(&#951;4:&#951;4-arene)] complex.</a> Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).</li><li>Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cp*Co(IPr):+synthesis+and+reactivity+of+an+unsaturated+Co(I)+complex.">Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex.</a> Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).</li><li>Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-scale+synthesis+of+1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene.">Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene.</a> Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).</li><li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+alkyltetramethylcyclopentadienes+and+phenyltetramethylcyclopentadiene.">A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene.</a> J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).</li><li>Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).</li><li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Org. Synth. 65, (1987).</li><li>Koelle, U., Kossakowski, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)],+[Cp*RuCl2]2+and+Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl)+diruthenium(II),+[Cp*RuOMe]2.">Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2.</a> Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).</li><li>White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium+and+-iridium+compounds.">&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds.</a> Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).</li><li>Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+thermal+average+molecular+structures+of+bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II),+-calcium(II),+and+-ytterbium(II)+in+the+gas+phase.">The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase.</a> Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).</li><li>Gross, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid+injection+field+desorption/ionization+of+reactive+transition+metal+complexes.">Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes.</a> Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).</li></ol>

החוקרים אין לי מה לחשוף.

במהלך הכנת התערובת heptadienol, חשוב לנקות את הליתיום לפני שיזם את התגובה עם-Butene 2-bromo-2. מטרה זו מושגת על ידי מנגב את שמן מינרלי שיורית משמש לאחסון על מגבות נייר, עד לנקודה שבה השמן מופיע יוסר לחלוטין מפני השטח, ועל ידי המסת כל השמן הנותר בכוס של hexanes. Hexanes שמש קבל ולא מיובש עוד ...

מאז הגילוי וההבהרה מבנית של ferrocene בשנת 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadienyl (CP) הליגנדים להחליף יש תפקיד חיוני בהתפתחות של כימיה אורגנה-. ליגנדים אלה שמשו תומך נלווה תכליתי עבור מגוון של מתכות, שמוביל מחקרים של מבנה מליט יוצאי דופן, 5, 6, 7 את הפעלת functionalization של מולקולות קטנות, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ו קטליזה, כולל פילמור אולפינים. 14, 15 1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (* Cp) אניון הוכיחה להיות ליגנד יקר במיוחד במעבר וכימיה מתכת הקבוצה העיקרית, כמו קבוצות מתיל להקנות הגנה סטרית יותר, גדל תרומה אלקטרונים על ידי ליגנד anionic, ולחסום ההפעלה פוטנציאל של טבעת cyclopentadienyl. 16, 17 Cp * ליגנד נשאר רלוונטי גם היום, כמו אניון נוצל לאחרונה לתמוך החליפין H / D על ידי עיר (III), 18 העברה הידריד ידי Rh, 19 ו aminations המצומד בתיווך Ti (III). 20 העניין שלנו ליגנד * Cp נובע מהרצון להגיע למקורות תגובתי של קובלט (I) לשימוש הפעלת מולקולה קטנה. 21 מחקרים אלה הביאו דור שני Cp * Co I ו- Cp * Co לי L (L = carbene N-heterocyclic) ושווי לשימוש sp 3 וsp 2 CH בנוסף חמצוני האג&quot;ח. 22, 23, 24 כמו גישה Cp שלנו * Co (II) חומרי מוצא מחייבים כמויות משמעותיות של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, אנו רצויי סינתזת multigram של Cp * H, בהתחשב הבעלויות המסחריות המשמעותיות של ליגנד. שתי שיטות מרכזיות קיימות כיום לעריכה בקנה המידה הגדולה של Cp * H, שכל אחד מהם מציג אתגרים טכניים גלומים בו. שיטה שפותחה על ידי מרקס אנד לעבודה כרוכה סינתזה שני שלבים של 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone ואחריו התקנה של קבוצת מתיל הסופי באמצעות ליתיום ברומיד. סינתזת 25 מתוארת בקנה מידה עצום, באמצעות כלי תגובת 12 L ו- ערבוב מכאני, תוך הדורשים טמפרטורה נמוכה מתמשכת קירור ב 0 מעלות צלזיוס במשך ארבעה ימים. הליך חלופי שפותח במקורעל ידי Bercaw ועמיתים לעבודה, 26 ובהמשך מותאם על ידי מרקס, 27 מנצל בדור באתרו של ליתיום alkenyl לתקיפה nucleophilic של אתיל אצטט לייצר תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS ואחריו cyclization בתיווך חומצה לספק H * Cp. הדיווחים הראשוניים של שיטה זו בוצעו על גדולה (3-5 L) בקנה מידה נדרשים ערבוב מכאני. בנוסף, עודף משמעותי של המתכת ליתיום שימש, שמסבך מרווה הבדיקות הבאות של heptadienols ביניים. רוויזיה הבא של ההליך ימזער התגובה וכמות ליתיום, 28 אבל מרווה בטוחה של תערובת התגובה נשארה בעיה. שחזור בייזום של ליתיום alkenyl, בשל ההבדלים מקור ליתיום וטוהר או יובש של מגיב 2-bromo-2-Butene מצוינים חששות נוספים. בהתחשב בנושאים אלה לנהלים הנפוצים preparing Cp * H, הסתכלנו לפתח גישה טובה יותר ליגנד בקנה מידת ביניים (30-40 גרם) אשר יעקוף שימוש של כלי זכוכית מעבדה מיוחדות וציוד, לשפר שחזור תגובה ובטיחות, ולפשט בדיקות וטיהור ליגנד. כאן אנו מדווחים סינתזה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, המבוסס על שינוי של תהליכי קיימים, שפותחו על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה. הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד מגשימות את המטרות העיקריות שתוארו לעיל, תוך התרת גישה לכמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר הולם metallation הבא עם מתכות מעבר. כדי להדגים את התועלת של ליגנד מוכן, זה שימש לסנתז שני [Cp * MCL 2] 2 (M= עיר, Ru) תסביכים. הפרוטוקול המתוקן המפורט להלן משלים נהלים קיימים ומספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר לתוך הכימיה של תמיכה ליגנד נלווית בכל מקום בכימיה אורגן.

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;Materials&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lithium wire (in mineral oil)</td><td>Aldrich</td><td>278327-100G</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers)</td><td>Acros</td><td>200016-364&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td>98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>Millipore</td><td>HX0299-3</td><td>GR ACS, used as received</td></tr><tr><td>Ethyl actetate</td><td>Millipore</td><td>EX0240-3</td><td>GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td></tr><tr><td>Ammonium chloride</td><td>Aldrich</td><td>213330-2.5kg</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Millipore</td><td>EX0190-5</td><td>GR ACS, collected from a solvent purification system before use</td></tr><tr><td>Magnesium sulfate</td><td>Aldrich</td><td>793612-500g</td><td>Anhydrous, reagent grade</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;p&lt;/em&gt;-toluene sulfonic acid monohydrate</td><td>Fisher</td><td>A320-500</td><td>ACS Certified</td></tr><tr><td>Sodium bicarbonate</td><td>Fisher</td><td>5233-500</td><td>ACS Certified</td></tr><tr><td>Sodium carbonate</td><td>Amresco</td><td>0585-500g</td><td></td></tr><tr><td>Ruthenium(III) chloride trihydrate</td><td>Pressure Chemical</td><td>4750</td><td>40% Metal</td></tr><tr><td>Iridium(III) chloride hydrate</td><td>Pressure Chemical</td><td>5730</td><td>53% Metal</td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Avantor</td><td>3016-22</td><td>AR ACS, distilled from Mg before use</td></tr><tr><td>Pentane</td><td>J. T. Baker</td><td>T007-09</td><td>&gt;98%, dried with a solvent purification system before use</td></tr><tr><td>Chloroform-&lt;em&gt;d&lt;/em&gt;</td><td>Aldrich</td><td>151823-150G</td><td>99.8 atom % D</td></tr><tr><td>Molecular sieves 4&amp;nbsp;&amp;Aring;</td><td>Aldrich</td><td>208590-1KG</td><td>dried in an oven at 140&amp;nbsp;&amp;deg;C before use</td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>AC34967-0025</td><td>dried in an oven at 140&amp;nbsp;&amp;deg;C before use</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;Name&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Company&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Catalog Number&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Comments&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;Equipment&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds</td><td>Custom</td><td>NA</td><td>Used in Preps 1-4</td></tr><tr><td>Solvent transfer manifold</td><td>Chemglass</td><td>AF-0558-01</td><td>Used in 2.2</td></tr><tr><td>Airfree filter funnel</td><td>Chemglass</td><td>AF-0542-22</td><td>Used in 3.1.3</td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>Vacuum Atmospheres</td><td>OMNI</td><td>Used in 3.2.2</td></tr></tbody></table>

accessing valuable ligand supports for transition metals: a modified, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene

הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצגת, בהתבסס על שינויים של הפרוטוקולים הקיימים הנובעים lithiation 2-bromo-2-Butene הראשוני ואחריו cyclization dienol בתיווך חומצה . הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד ימנעו את השימוש של ערבוב מכאני ועדיין לאפשר גישת כמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר מספיק metallation עם מתכות מעבר. ליגנד ובהמשך שימש לסנתז [Cp * MCL 2] 2 קומפלקסים של שניהם אירידיום ו רותניום כדי להדגים את התועלת של Cp * H מוכן מטוהרים על ידי השיטה שלנו. ההליך המתואר במסמך זה מקנה כמויות ניכרות של sup ליגנד נלווה בכל מקוםיציאה המשמשת בכימיה אורגנה תוך מזעור הצורך בציוד מעבדה מתמחה, ובכך לספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר אל הכימיה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

הפרוטוקול המתואר לעיל לסינתזת H * Cp מסתמך על שינוי של הליך שלושה צעד שפותח על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה שונה על ידי מרקס (איור 1). הליתיום alkenyl הרגיש האוויר מוכן באתרו מתערובת של CIS ו -2-Butene טרנס באמצעות תגובת חליפי ליתיום / הלוגן הוא ?...

Watch this Scientific Journal Video about Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene at JoVE.com

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצג. הפרוטוקול המתוקן לסינתזה והטיהור ליגנד ממזער את הצורך בציוד מעבדה מתמחה תוך פישוט וטיפולי תגובה וטיהור מוצר. שימוש H * Cp בסינתזה של [Cp * MCL 2] 2 מתחמים (M = Ru, עיר) מתואר גם.

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

accessing-valuable-ligand-supports-for-transition-metals-modified

Universidad de Cartagena UDEC

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Reactions of Alkenes

SCIENTISTS IN ACTION

10.3K Views.  Mount St. Mary's University.  הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצג. הפרוטוקול המתוקן לסינתזה והטיהור ליגנד ממזער את הצורך בציוד מעבדה מתמחה תוך פישוט וטיפולי תגובה וטיהור מוצר. שימוש H * Cp בסינתזה של [Cp * MCL 2] 2 מתחמים (M = Ru, עיר) מתואר גם. 

Video: Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

תגובות חוצה צימוד Mizoroki-לעזאזל האיצו ידי dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - tripiperidine (phosphinetriyl)]} פלדיום בתנאי תגובה מתון

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

הכנת Hexahelicene Corannulene הפונקציונלית ידי נחושת (I) -catalyzed אלקין-יזיד cycloaddition יחידות Nonplanar Polyaromatic

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

סינתזה של מערך מורכב מתכת-אורגנית נמס במים

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

פלדיום<em&gt; N</em&gt; קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Efficient Construction of Drug-like Bispirocyclic Scaffolds Via Organocatalytic Cycloadditions of &#945;-Imino &#947;-Lactones and Alkylidene Pyrazolones

Bispirocyclic scaffolds are one of the important structural subunits in many natural products that exhibit diverse and attractive biological activities. Recently, we have developed an efficient organocatalytic strategy, which provides facile access to a variety of enantiomerically enriched bispiro[&#947;-butyrolactone-pyrrolidin-4,4&#39;-pyrazolone] skeletons. In this paper, we demonstrate a detailed protocol for the asymmetric synthesis of drug-like bispirocyclic compounds with two spirocyclic carbon centers via an organocatyltic 1,3-dipolar cycloaddition reaction. Spirocyclization synthons &#945;-imino &#947;-lactones and alkylidene pyrazolones are prepared first, which are then subjected to a cycloaddition reaction in the presence of a bifunctional squaramide organocatalyst to afford the desired bispirocycles in high yields and excellent stereoselectivities. Chiral high-performance liquid chromatography (HPLC) is carried out to determine the enantiomeric purity of the products, and the d.r. value is examined by proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The absolute configuration of the product is assigned according to an X-ray crystallographic analysis. This synthetic strategy allows scientists to prepare a diversity of bispirocyclic scaffolds in high yields and excellent diastereo- and enantioselectivities.

Enantiomerically enriched bispiro[&#947;-butyrolactone-pyrrolidin-4,4&#39;-pyrazolone] skeletons are asymmetrically synthesized through a simple organocatalytic 1,3-dipolar cycloaddition reaction.

יעיל הקמת פיגומים, כמו סמים Bispirocyclic דרך Organocatalytic Cycloadditions של α-Imino וγ-Lactones ו- Alkylidene Pyrazolones

Bispirocyclic scaffolds are one of the important structural subunits in many natural products that exhibit diverse and attractive biological activities. ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

(Bcp). PF6: זרז המבוסס על נחושת מבוסס-על-ידי כללי וכללית

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate in a direct aza-Michael reaction with tricarbonyl(tropone)iron under solvent-free conditions. Less nucleophilic aniline derivatives and more hindered secondary amines add efficiently to the cationic tropone complex formed by protonation of tricarbonyl(tropone)iron. While the protocol utilizing the cationic complex is less efficient overall for accessing the aza-Michael adducts than the direct, solvent-free addition to the neutral complex, it allows the use of a broader range of amine nucleophiles. Following protection of the amine of the aza-Michael adduct as a tert-butyl carbamate, the diene is decomplexed from the iron tricarbonyl fragment upon treatment with cerium(IV) ammonium nitrate to provide derivatives of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. These products can serve as precursors to diverse compounds containing a seven-membered carbocyclic ring. Because the demetallation requires protection of the amine as a carbamate, the aza-Michael adducts of secondary amines cannot be decomplexed using the protocol described here.

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyltroponeiron

Representative experimental procedures for the addition of amine nucleophiles to tricarbonyl(tropone)iron and subsequent demetallation of the resulting complexes are presented in detail.

הכנת 6-האמילוציהועד 2, 4-דיין-1-הנגזרים באמצעות טריקרבוניל (טרופון) ברזל

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

פיתוח זרזים הטרוגנית אנאנטיוניקטיביים באמצעות מתכת כיאלית-אורגנית מסגרות (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Structure Of Ferrocene

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University&#160;
In 1951, Kealy and Pauson reported to Nature the synthesis of a new organometallic compound, ferrocene.1&#160;In their original report, Pauson suggested a structure for ferrocene in which the iron is singly bonded (sigma bonds) to one carbon atom of each cyclopentadiene ligand (Figure 1, Structure I).1,2,3&#160;This initial report led to wide-spread interest in the structure of ferrocene, and many leading scientists participated in the structure elucidation of this interesting new molecule. Wilkinson and Woodward were quick to suggest an alternative formulization where the iron is &#34;sandwiched&#34; between two cyclopentadiene ligands, with equal binding to all 10 carbon atoms (Figure 1, Structure II).4&#160;Here, we will synthesize ferrocene and decide, based on experimental data (IR and 1H NMR), which of these structures is observed. In addition, we will study the electrochemistry of ferrocene by collecting a cyclic voltammogram. In the course of this experiment, we introduce the 18-electron rule and discuss valence electron counting for transition metal complexes.
<img alt="Figure 1" src="/files/ftp_upload/10347/10347fig1v2.jpg" /> 
Figure 1. Two proposed structures of ferrocene.

Structure Determination of Ferrocene-an Organometallic Complex

מבנה פרוקן

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University&#160;
In 1951, Kealy and Pauson reported to Nature the synthesis of a new ...

JoVE Science Education

Inorganic Chemistry

Molecular Orbital (MO) Theory

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University
This protocol serves as a guide in the synthesis of two metal complexes featuring the ligand 1,1&#39;-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf): M(dppf)Cl2, where M = Ni or Pd. While both of these transition metal complexes are 4-coordinate, they exhibit different geometries at the metal center. Using molecular orbital (MO) theory in conjunction with 1H NMR and Evans method, we will determine the geometry of these two compounds.

Molecular Orbital MO Theory: Predicting Geometry of Transition Metal Complexes

תורת מסלולית מולקולרית (MO)

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University
This protocol serves as a guide in the synthesis of two metal complexes ...

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Summary

Explore More Videos

Chapters in this video

תגובות חוצה צימוד Mizoroki-לעזאזל האיצו ידי dichloro {bis [1,1 ', 1'' - tripiperidine (phosphinetriyl)]} פלדיום בתנאי תגובה מתון