Ce travail a été soutenu par le Département américain de l&#39;énergie sous contrat No. DE-AC36-08GO28308 avec le National Renewable Energy Laboratory. Le financement fourni par le Bureau du DOE américain de l&#39;efficacité énergétique et le Bureau de la bioénergie Technologies des énergies renouvelables. Le gouvernement américain conserve et l&#39;éditeur, en acceptant l&#39;article pour publication, reconnaît que le gouvernement américain conserve une licence non exclusive, versé, irrévocable, licence mondiale de publier ou de reproduire le formulaire publié de ce travail, ou permettre à d&#39;autres de le faire, à des fins gouvernementales américaines.

Attention: S&#39;il vous plaît examiner toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FS) avant de commencer. L&#39;éthanol est inflammable. Toutes les procédures de manipulation de produits chimiques applicables doivent être respectées, ainsi que toutes les procédures jetables et de manutention des déchets applicable. 1. Réactif Solutions <ol><li> Préparer la solution de chlorhydrate d&#39;hydroxylamine (solution A) Ajouter 7,7 g de chlorhydrate d&#39;hydroxylamine et 50 ml d&#39;eau déminéralisée dans un ballon de 250 ml volumétrique. Lorsque tous les solides se sont dissous, diluer pour marquer avec de l&#39;éthanol. Il en résulte une solution de chlorhydrate d&#39;hydroxylamine 0,55 M dans 80% (v / v) d&#39;éthanol. </li><li> Préparer la solution de triéthanolamine (Solution B): Ajouter 17,4 ml de triéthanolamine à une fiole jaugée de 250. Ajouter 10 ml d&#39;eau, puis diluer jusqu&#39;à la marque avec de l&#39;éthanol. 95% d&#39;éthanol peut également être utilisé si l&#39;addition d&#39;eau est ignorée. Il en résulte une solution 0,48 M de triéthanolamine à 96% (v / v) d&#39;éthanol </li><li> Préparer l&#39;acide chlorhydriqueSolution. Soit acheter 0,1 N solution ou préparer en utilisant 10 ml de HCl concentré et 1 L d&#39;eau. </li></ol> 2. Bio-huile d&#39;échantillonnage et la manipulation <ol><li> Assurez-vous que l&#39;échantillon d&#39;huile est à température ambiante avant de prélever un échantillon. Bien homogénéiser (mélange en agitant vigoureusement pendant au moins 1 minute, et inspecter visuellement l&#39;échantillon pour vous assurer qu&#39;il est homogène. Certains bio-huiles peuvent nécessiter plus durées d&#39;agitation) bio-huile pour obtenir un échantillon représentatif. </li><li> Pour l&#39;échantillon bio-huile, utiliser 100 à 150 mg de bio-huile. </li><li> Minimiser l&#39;exposition à l&#39;oxygène et de la chaleur pour empêcher la dégradation de l&#39;échantillon avant l&#39;analyse. </li></ol> 3. Procédure d&#39;analyse <ol><li> Normalisation de la solution de base <ol><li> Dry Na 2 CO 3 étalon primaire dans un four à 105 ° C pendant la nuit pour assurer un échantillon sec. Laisser le Na 2 CO 3 à refroidir à température ambiante avant la pesée. </li><li> Peser 100 à 150 mgde carbonate de sodium dans un récipient de titration, enregistrer le poids réel, ajouter une barre d&#39;agitation et ajouter suffisamment d&#39;eau pour couvrir le bulbe de l&#39;électrode de pH et de la jonction. </li><li> Transférer l&#39;échantillon dans un récipient de titrage, en lavant la fiole de réaction à plusieurs reprises séparément avec de l&#39;éthanol et de l&#39;eau dans des proportions pour obtenir une solution finale 80% d&#39;éthanol / eau. Titrer avec la solution d&#39;acide en utilisant un titreur automatique à l&#39;extrémité. Notez le point final. Le critère est défini comme étant le point de la courbe de titrage d&#39;inflexion. </li><li> Répétez le processus deux fois pour obtenir trois points. </li><li> Utilisez la valeur moyenne de la normalité de la solution acide. </li></ol></li><li> Préparation du Blanks de titration <ol><li> Pour les témoins A: ajouter 0,5 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) à un flacon de 5 ml avec une pale d&#39;essorage. </li><li> Ajouter une solution de 2 ml d&#39;hydroxylamine chlorhydrate (solution A). </li><li> Ajouter une solution de triéthanolamine 2 ml (solution B). </li><li> Cap étroitement, dans préchauffé (80 ° C) la chaleurbloc er ou bain d&#39;eau et remuer pendant 2 heures. </li><li> Titrer avec une solution acide en utilisant un titreur automatique à l&#39;extrémité, et l&#39;enregistrement d&#39;extrémité. </li><li> Pour B Blank: Si acide minéral est suspecté d&#39;être présent dans l&#39;échantillon, ajouter 0,5 ml de DMSO à 5 ml flacon avec une palette de spin. </li><li> Ajouter une solution de triéthanolamine 2 ml (solution B). </li><li> Cap hermétiquement et agiter à 80 ° C pendant 2 heures. </li><li> Transférer l&#39;échantillon dans un récipient de titrage, en lavant la fiole de réaction à plusieurs reprises séparément avec de l&#39;éthanol et de l&#39;eau dans des proportions pour obtenir une solution finale 80% d&#39;éthanol / eau. Titrer avec la solution d&#39;acide en utilisant un titreur automatique à l&#39;extrémité. Notez le point final. </li><li> Répéter l&#39;opération trois fois pour obtenir trois points. </li></ol></li><li> Validation de la méthode utilisant un Carbonyle Connu <ol><li> Peser ~ 100 mg de 4- (benzyloxy) benzaldéhyde (4-BBA) à un flacon de 5 ml, enregistrer le poids réel, ajouter une palette de spin. </li><li> Ajouter 0,5 ml de DMSO. </li><li> Dissoudrel&#39;échantillon ml d&#39;une solution de chlorhydrate d&#39;hydroxylamine 2 (solution A). </li><li> Ajouter une solution de triéthanolamine 2 ml (solution B). </li><li> Fermer le couvercle hermétiquement et agiter à 80 ° C pendant 2 heures. </li><li> Transférer l&#39;échantillon dans un récipient de titrage, en lavant la fiole de réaction à plusieurs reprises séparément avec de l&#39;éthanol et de l&#39;eau dans des proportions pour obtenir une solution finale 80% d&#39;éthanol / eau. Titrer avec la solution d&#39;acide en utilisant un titreur automatique à l&#39;extrémité. Notez le point final. </li><li> Répétez le processus à trois reprises, pour obtenir trois points. </li></ol></li><li> Analyse des Bio-huile Utilisation de la méthode <ol><li> Peser près de 100 mg de la bio-huile pour flacon de 5 ml, enregistrer le poids réel et ajouter une palette de spin. </li><li> Ajouter 0,5 ml de DMSO. </li><li> Dissoudre l&#39;échantillon dans une solution de chlorhydrate d&#39;hydroxylamine 2 ml (solution A). </li><li> Ajouter une solution de triéthanolamine 2 ml (solution B). </li><li> Fermer le couvercle hermétiquement et agiter à 80 ° C pendant 2 heures. </li><li> e Transferte échantillon dans un récipient de titrage, en lavant le flacon de réaction séparément plusieurs fois avec de l&#39;éthanol et de l&#39;eau dans des proportions pour obtenir une solution finale 80% d&#39;éthanol / eau. Titrer avec la solution d&#39;acide en utilisant un titreur automatique à l&#39;extrémité. Notez le point final. </li><li> Répétez le processus à trois reprises, pour obtenir trois points. </li><li> Blank C: Si l&#39;acide minéral est suspecté d&#39;être présent dans l&#39;échantillon, peser près de 100 mg de la bio-huile dans un flacon de 5 ml, enregistrer le poids et ajouter une palette de spin. </li><li> Ajouter 0,5 ml de DMSO. </li><li> Ajouter une solution de triéthanolamine 2 ml (solution B). </li><li> Cap hermétiquement et agiter à 80 ° C pendant 2 heures. </li><li> Transférer l&#39;échantillon dans un récipient de titrage, en lavant la fiole de réaction à plusieurs reprises séparément avec de l&#39;éthanol et de l&#39;eau dans des proportions pour obtenir une solution finale 80% d&#39;éthanol / eau. Titrer avec la solution d&#39;acide en utilisant un titreur automatique à l&#39;extrémité. Notez le point final. </li><li> Répéter l&#39;opération trois fois pour obtenir trois points. </li></ol></li></ol> 4. calculs <ol><li> Normalisation de la solution de base <ol><li> Calculer la concentration de la solution d&#39;acide (mol / L) en utilisant l&#39;équation suivante. Le poids du carbonate de sodium sec en grammes est W 1, dont la pureté est écrite comme une fraction ( par exemple, 99% est 0,99) et le point d&#39; extrémité est en ml. <img alt="L&#39;équation 1" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq1.jpg" /></li></ol></li><li> Validation de la méthode utilisant un Carbonyle Connu <ol><li> Calculer la concentration de 4BBA (mol / L) dans l&#39;échantillon en utilisant l&#39;équation suivante. Le poids de l&#39;4BBA en grammes w 2, la pureté de l&#39; 4BBA est écrite comme une fraction ( par exemple, 99% est 0,99), la concentration de la solution acide (mol / L) [acide], de la triéthanolamine / hydroxylamine • HCl point final vierge est EP BA (la valeur moyenne de trois blancs, en ml), et le point de terminaison est EP (en ml). &lt;br /&gt; <img alt="équation 2" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq2.jpg" /></li></ol></li><li> Analyse des Bio-huile <ol><li> Calculer la concentration des carbonyles en bio-huiles [CO] (mmol / g-bio huile) à l&#39;aide de l&#39;équation suivante. Le poids de la bio-huile en grammes est w 3, la concentration de la solution acide (mol / L) est [acide], le triéthanolamine / hydroxylamine • HCl endpoint vierge est EP BA (la valeur moyenne de trois ébauches en mL) et le noeud final est EP (en ml). <img alt="l&#39;équation 3" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq3.jpg" /></li></ol></li><li> correction Acid REMARQUE: La présence d&#39;acides minéraux ou d&#39;acides organiques ayant un pKa &lt;2 peut entraîner des valeurs anormalement bas carbonyle en raison de la réaction de l&#39;acide avec de la triéthanolamine. <ol><li> Si cela est suspecté, effectuez les blancs détaillés dans les sections 3.2.6 et 3.4.8. Le poids de la bio-huile dans l&#39;échantillon en grammes estw 3, EP est le point final de l&#39;échantillon et EP BA est le triéthanolamine / blanc hydroxylamine. EP BB est le point final de B Blank, EP BC est extrémité de Blank C et le poids (g) de l&#39; huile utilisée dans Blank C est w BC: <img alt="l&#39;équation 4" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq4.jpg" /> Pour les échantillons bio-huile contenant principalement de l&#39;acide acétique, ceci est une étape inutile. </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fast+pyrolysis+of+forestry+residue.+2.+physicochemical+composition+of+product+liquid.">Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid.</a> Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).</li><li>Olarte, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stabilization+of+Softwood-Derived+Pyrolysis+Oils+for+Continuous+Bio-oil+Hydroprocessing.">Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing.</a> Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).</li><li>Nicolaides, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).</li><li>Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+approach+for+stability+measurement+of+wood-based+fast+pyrolysis+bio-oils.">An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils.</a> Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).</li><li>Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).</li><li>Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin)+Part+II.+GPC,+carbonyl+groups,+and+13C-NMR.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).</li><li>Bayerbach, R., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin).+Part+IV:+Structure+elucidation+of+oligomeric+molecules.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).</li><li>Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+of+Six+Round+Robin+Lignins.">Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins.</a> Holzforschung. 52, 268-272 (1998).</li><li>Black, S., Ferrell, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+in+Pyrolysis+Bio-oils+Using+Potentiometric+Titration:+Review+and+Comparison+of+Methods.">Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods.</a> Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).</li><li>Ferrell, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Standardization+of+Chemical+Analytical+Techniques+for+Pyrolysis+Bio-oil:+History,+Challenges,+and+Current+Status+of+Methods.">Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods.</a> Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).</li></ol>

Les auteurs n&#39;ont rien à dévoiler.

Les courbes de titration représentatives sont montrées sur la figure 2. Un titrage à blanc, ainsi qu&#39;un titrage d&#39;un échantillon d&#39;huile de pyrolyse, sont représentés. En outre, la première dérivée de la courbe de titrage (DPH / dV) est indiquée, ce qui permet de reconnaître facilement le point final du titrage. Le tableau encadré sur la figure 2 montre des données en triple à la fois pour l&#39; huile de pyrolyse et titrages vierges, avec des valeurs moyennes ...

Alors que la pyrolyse de bio-huile se composent d&#39;une grande variété de composés chimiques et des groupes fonctionnels, la quantification des groupes carbonyle est particulièrement importante. Carbonyles sont connus pour être responsables de l&#39;instabilité de la bio-huile pendant la fois de stockage 1 et le traitement 2. La méthode de titrage présentée ici est une technique simple qui peut sûrement quantifier la teneur totale en carbonyle de bio-huiles. Seuls les groupes fonctionnels aldéhyde et cétone sont quantifiés à l&#39;aide de cette méthode; des groupes acides et lactones carboxyliques ne sont pas quantifiés. Pour l&#39; analyse de bio-huile, la quantification des groupes carbonyle par titrage a traditionnellement été réalisée en utilisant le procédé de Nicolaides 3. Ce procédé a été couramment utilisé dans la littérature biohuile 4, 5, 6, 7. C&#39;est unprocédure où carbonyles sont convertis en l&#39;oxime correspondante simples (voir Figure 1). Le HCl libéré réagit avec de la pyridine pour forcer l&#39;équilibre à la fin. L&#39;acide conjugué de pyridine est titrée avec une quantité connue de NaOH (solution titrée de base). Le nombre d&#39;équivalents de NaOH utilisée est stoechiométriquement équivalente aux moles de groupe carbonyle présent dans la bio-huile. La méthode Nicolaides, cependant, présente plusieurs limites. Il peut nécessiter des temps de réaction de plus de 48 heures pour atteindre la fin. Cela limite considérablement le débit échantillon. Elle utilise la pyridine, qui est toxique. Poids de l&#39;échantillon de 1 à 2 g sont nécessaires. Poids de l&#39;échantillon utilisé dépend de la quantité de chlorhydrate d&#39;hydroxylamine présent et la teneur en carbonyle de l&#39;échantillon. Si les estimations initiales du poids de l&#39;échantillon utilisé sont incorrects, le dosage doit être répété. Faix et al. 8 ont développé une méthode qui a été modifié havant d&#39;aborder les questions de la méthode Nicolaides. La réaction est effectuée à 80 ° C pendant 2 heures, en augmentant ainsi le débit d&#39;échantillons. La pyridine a été remplacée par de la triéthanolamine, qui est une substance moins toxique. La taille de l&#39;échantillon peut être réduite à 100 à 150 mg. La triéthanolamine consomme de l&#39;HCl libéré, en conduisant la réaction à son terme et la triéthanolamine non consommée est titrée directement. Un titrage secondaire de l&#39;hydroxylamine est inutile. La comparaison de ces méthodes de titrage a montré que la méthode Nicolaides sous - estime de manière significative la teneur en carbonyle de la bio-huile 9. La méthode décrite ici a été modifié à partir de la méthode originale 8 pour être plus applicable à l&#39;analyse de pyrolyse bio-huiles. Cette méthode a été développée pour l&#39;analyse de pyrolyse brut bio-huiles, mais il a été appliqué avec succès à d&#39;autres types d&#39;huiles dérivés de la biomasse, y compris les bio-huiles hydrotraitées. Addinellement, cette méthode a été utilisée pour suivre l&#39;évolution de la teneur en carbonyle pendant à la fois le vieillissement et la mise à niveau.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="818">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Analytical balance</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;">accurate to 0.1 mg</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:403px;">dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Automatic titrator</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Deionized water</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Ethanol (reagent grade)</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 64-17-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydroxylamine hydrochloride&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 5470-11-1</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethanolamine&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS #102-71-6</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydrochloric acid (37%)&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 7647-01-0</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium Carbonate (primary standard)&#160;</td>
			<td style="width:131px;">SigmaAldrich</td>
			<td align="right" style="width:119px;">223484</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">4-(benzyloxy)benzaldehyde&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 4397-53-9</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Dimethyl sulfoxide</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 67-68-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane</td>
			<td style="width:131px;">Thermoscientific</td>
			<td style="width:119px;">TS-13223</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">200 mL volumetric flask</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Volumetric or mechanical pipettes</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

determination of carbonyl functional groups in bio-oils by potentiometric titration: the faix method

Les composés carbonylés présents dans les bio-huiles sont connus pour être responsables de la propriété change de bio-huile sur le stockage et pendant la mise à niveau. Plus précisément, les carbonyles provoquent une augmentation de la viscosité (souvent appelé «vieillissement») pendant le stockage des huiles biologiques. A ce titre, la teneur en carbonyle a été précédemment utilisé comme une méthode de suivi du vieillissement de bio-huile, et des réactions de condensation avec moins de variabilité que les mesures de viscosité. En outre, les carbonyles sont également responsables de la formation de coke dans les processus de mise à niveau bio-huile. Compte tenu de l&#39;importance de carbonyles en bio-huiles, des méthodes analytiques précises pour leur quantification sont très importants pour la communauté bio-huile. méthodes de titrage potentiométrique à base de carbonyle oximation ont longtemps été utilisés pour la détermination de la teneur en carbonyle dans la pyrolyse de bio-huile. Ici, nous présentons une modification des procédures carbonyl de oximation traditionnels qui se traduit par moins de temps de réaction, plus petite taille de l&#39;échantillon, une plus grande précision, et plus accdéterminations carbonylés urate. Bien que les méthodes de oximation carbonylés traditionnelle se produisent à la température ambiante, la méthode Faix présentée ici se produit à une température élevée de 80 ° C.

<html> Une courbe de titrage typique se compose d&#39;un seul point d&#39; extrémité, comme représenté sur la figure 2. titrages typiques à la fois pour un échantillon bio-huile brute, et un titrage à blanc, sont présentés. Comme le point final se trouve au point de la courbe de titrage d&#39;inflexion; le point final peut être facilement identifié en traçant la dérivée première de la courbe de titrage (illustré à droite axe, dpH / dV, dans la fig...

Watch this Scientific Journal Video about Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method at JoVE.com

Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Détermination des groupes fonctionnels carbonylés dans Bio-huiles par titrage potentiométrique: La méthode Faix

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

determination-carbonyl-functional-groups-bio-oils-potentiometric

Universidad de Cartagena UDEC

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Analytical Chemistry

Chemistry

Unit 1

Aldehydes and Ketones

Complexometric Titration, Precipitation Titration, and Gravimetry

SCIENTISTS IN ACTION

11.0K vues.  National Renewable Energy Laboratory. Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Vidéo: Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Determination of the Gas-phase Acidities of Oligopeptides

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue located at or near the N-terminus of a helix is often more acidic than that at or near the C-terminus 1-6. Although extensive experimental studies on the acid-base properties of peptides have been carried out in the condensed phase, in particular in aqueous solutions 6-8, the results are often complicated by solvent effects 7. In fact, most of the active sites in proteins are located near the interior region where solvent effects have been minimized 9,10. In order to understand intrinsic acid-base properties of peptides and proteins, it is important to perform the studies in a solvent-free environment.
We present a method to measure the acidities of oligopeptides in the gas-phase. We use a cysteine-containing oligopeptide, Ala3CysNH2 (A3CH), as the model compound. The measurements are based on the well-established extended Cooks kinetic method (Figure 1) 11-16. The experiments are carried out using a triple-quadrupole mass spectrometer interfaced with an electrospray ionization (ESI) ion source (Figure 2). For each peptide sample, several reference acids are selected. The reference acids are structurally similar organic compounds with known gas-phase acidities. A solution of the mixture of the peptide and a reference acid is introduced into the mass spectrometer, and a gas-phase proton-bound anionic cluster of peptide-reference acid is formed. The proton-bound cluster is mass isolated and subsequently fragmented via collision-induced dissociation (CID) experiments. The resulting fragment ion abundances are analyzed using a relationship between the acidities and the cluster ion dissociation kinetics. The gas-phase acidity of the peptide is then obtained by linear regression of the thermo-kinetic plots 17,18.
The method can be applied to a variety of molecular systems, including organic compounds, amino acids and their derivatives, oligonucleotides, and oligopeptides. By comparing the gas-phase acidities measured experimentally with those values calculated for different conformers, conformational effects on the acidities can be evaluated.

The determination of the gas-phase acidities of cysteine-containing oligopeptides is described. The experiments are performed using a triple quadrupole mass spectrometer. The relative acidities of the peptides are measured using collision-induced dissociation experiments, and the quantitative acidities are determined using the extended Cooks kinetic method.

Détermination des acidités en phase gazeuse d&#39;oligopeptides

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue ...

Recherche

Chimie

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox reactions. The Cu (I) complex of the peptide model of a Cu (I) binding metallochaperone protein, which includes the sequence MTCSGCSRPG (underlined is conserved), was determined in solution under inert conditions by NMR spectroscopy.
NMR is a widely accepted technique for the determination of solution structures of proteins and peptides. Due to difficulty in crystallization to provide single crystals suitable for X-ray crystallography, the NMR technique is extremely valuable, especially as it provides information on the solution state rather than the solid state. Herein we describe all steps that are required for full three-dimensional structure determinations by NMR. The protocol includes sample preparation in an NMR tube, 1D and 2D data collection and processing, peak assignment and integration, molecular mechanics calculations, and structure analysis. Importantly, the analysis was first conducted without any preset metal-ligand bonds, to assure a reliable structure determination in an unbiased manner.

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

The NMR-solution structure of a metallochaperone model peptide with Cu (I) was determined, and a detailed protocol from sample preparation and 1D and 2D data collection to a three-dimensional structure is described.

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l&#39;activation de phosphore blanc

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in combination with their outstanding thermal and chemical stability, and low densities. However, their insoluble nature causes problems in their processing since usually applied techniques such as spin coating are not available. Especially for membrane applications, where the processing of CMP as thin films is desirable, the processing problems have hindered their commercial application.
Here we describe the interfacial synthesis of CMP thin films on functionalized substrates via molecular layer-by-layer (l-b-l) synthesis. This process allows the preparation of films with desired thickness and composition and even desired composition gradients.
The use of sacrificial supports allows the preparation of freestanding membranes by dissolution of the support after the synthesis. To handle such ultra-thin freestanding membranes the protection with sacrificial coatings showed great promise, to avoid rupture of the nanomembranes. To transfer the nanomembranes to the desired substrate, the coated membranes are upfloated at the air-liquid interface and then transferred via dip coating.

In this paper we describe the interfacial synthesis of conjugated microporous polymers (CMP) on sacrificial substrates, and the dissolution of the substrate for the preparation of freestanding CMP nanomembranes. In addition, we will describe how the fragile nanomembranes can be transferred to other substrates.

Synthèse et du transfert des autoportants conjugués microporeuses polymères nanomembranes couche par couche

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Synthèse des bioconjugués protéiques<em&gt; via</em&gt; Cystéine-maléimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

Détermination des propriétés thermodynamiques des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide en utilisant la Technique de Force électromotrice

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Preparation of Functional Silica Using a Bioinspired Method

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally purify the same by acid elution. By combining sodium silicate with a polyfunctional bioinspired additive, silica is rapidly formed at ambient conditions upon neutralization. 
The effect of neutralization rate and biomolecule addition point on silica yield are investigated, and biomolecule immobilization efficiency is reported for varying addition point. In contrast to other porous silica synthesis methods, it is shown that the mild conditions required for bioinspired silica synthesis are fully compatible with the encapsulation of delicate biomolecules. Additionally, mild conditions are used across all synthesis and modification steps, making bioinspired silica a promising target for the scale-up and commercialization as both a bare material and active support medium.
The synthesis is shown to be highly sensitive to conditions, i.e., the neutralization rate and final synthesis pH, however tight control over these parameters is demonstrated through the use of auto titration methods, leading to high reproducibility in reaction progression pathway and yield. 
Therefore, bioinspired silica is an excellent active material support choice, showing versatility towards many current applications, not limited to those demonstrated here, and potency in future applications.

Here, we present a protocol to synthesize bioinspired silica materials and immobilize enzymes therein. Silica is synthesized by combining sodium silicate and an amine &#39;additive&#39;, which neutralize at a controlled rate. Material properties and function can be altered either by in situ enzyme immobilization or post-synthetic acid elution of encapsulated additives.

Préparation de silice fonctionnelle en utilisant une méthode de Bioinspired

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally ...

Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F&#8722;

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound electrons with neutral molecules/atoms. State-of-the-art in vacuo anion generation techniques allow application to a broad range of atomic, molecular, and cluster anion systems. These are separated and selected using time-of-flight mass spectrometry. Electrons are removed by linearly polarized photons (photo detachment) using table-top laser sources which provide ready access to excitation energies from the infra-red to the near ultraviolet. Detecting the photoelectrons with a velocity mapped imaging lens and position sensitive detector means that, in principle, every photoelectron reaches the detector and the detection efficiency is uniform for all kinetic energies. Photoelectron spectra extracted from the images via mathematical reconstruction using an inverse Abel transformation reveal details of the anion internal energy state distribution and the resultant neutral energy states. At low electron kinetic energy, typical resolution is sufficient to reveal energy level differences on the order of a few millielectron-volts, i.e., different vibrational levels for molecular species or spin-orbit splitting in atoms. Photoelectron angular distributions extracted from the inverse Abel transformation represent the signatures of the bound electron orbital, allowing more detailed probing of electronic structure. The spectra and angular distributions also encode details of the interactions between the outgoing electron and the residual neutral species subsequent to excitation. The technique is illustrated by the application to an atomic anion (F&#8722;), but it can also be applied to the measurement of molecular anion spectroscopy, the study of low lying anion resonances (as an alternative to scattering experiments) and femtosecond (fs) time resolved studies of the dynamic evolution of anions.

Here, we present a protocol for photoelectron imaging of anionic species. Anions generated in vacuo and separated by mass spectrometry are probed using velocity mapped photoelectron imaging, providing details of anion and neutral energy levels, anion and neutral structure and the nature of the anion electronic state.

Imagerie de photoélectrons des Anions illustré par 310 Nm détachement de F−

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound ...

A Facile Synthetic Method to Obtain Bismuth Oxyiodide Microspheres Highly Functional for the Photocatalytic Processes of Water Depuration

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of materials is highly related to its photocatalytic performance, it is necessary to standardize the synthetic methods in order to obtain the most functional architectures and, thus, the highest photocatalytic efficiency. Here, we report a reliable route to obtain BiOI microspheres via the solvothermal process, using Bi(NO3)3 and potassium iodide (KI) as precursors, and ethylene glycol as a template. The synthesis is standardized in a 150 mL autoclave, at 126 &#176;C for 18 h. This results in 2-3 &#181;m-sized mesoporous microspheres, with a relevant specific surface area (61.3 m2/g). Shortening the reaction times in the synthesis results in amorphous structures, while higher temperatures lead to a slight increase in the porosity of the microspheres, with no effect in the photocatalytic performance. The materials are photo-active under UV-A/visible light irradiation for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin in water. This method has demonstrated to be effective in interlaboratory tests, obtaining similar BiOI microspheres in Mexican and Chilean research groups.

This article describes a synthetic method to obtain bismuth oxyiodide microspheres, which are highly functional to perform the photocatalytic removal of organic pollutants, such as ciprofloxacin, in water under UV-A/visible light irradiation.

Une méthode de synthèse Facile d’obtenir Bismuth Oxyiodide microsphères très fonctionnel pour les procédés photocatalytiques de dépuration de l’eau

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of ...

Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the porphycene molecule. In this study, we applied an enhanced QM/MM method called SITS-QM/MM to investigate hydrogen/deuterium (H/D) isotope effects on the double proton transfer in porphycene. Distance changes in SITS-QM/MM molecular dynamics simulations suggested that the deuterium substituted porphycene adopted the stepwise double proton transfer mechanism. The structural analysis and the free energy shifts of double proton transfer process indicated that the asymmetric isotopic substitution subtly compressed the covalent hydrogen bonds and may alter the original transition state location.

A protocol that uses enhanced QM/MM method to investigate the isotopic effect on the double proton transfer process in porphycene is presented here.

Effet isotopique dans le processus de transfert double de proton du porphycène étudié par la méthode améliorée de QM/MM

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the ...

Détermination des groupes fonctionnels carbonylés dans Bio-huiles par titrage potentiométrique: La méthode Faix

Résumé

Explorer plus de vidéos

Chapitres dans cette vidéo

Détermination des acidités en phase gazeuse d'oligopeptides

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D ¹H NMR

Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l'activation de phosphore blanc

Synthèse et du transfert des autoportants conjugués microporeuses polymères nanomembranes couche par couche

Synthèse des bioconjugués protéiques

Détermination des propriétés thermodynamiques des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide en utilisant la Technique de Force électromotrice

Préparation de silice fonctionnelle en utilisant une méthode de Bioinspired

Imagerie de photoélectrons des Anions illustré par 310 Nm détachement de F⁻

Une méthode de synthèse Facile d’obtenir Bismuth Oxyiodide microsphères très fonctionnel pour les procédés photocatalytiques de dépuration de l’eau

Effet isotopique dans le processus de transfert double de proton du porphycène étudié par la méthode améliorée de QM/MM