20.20 : Substitution radicalaire : bromation allylique

En synthèse organique, la formation de produits peut être modifiée en modifiant les conditions de réaction. Par exemple, un produit d'addition dibromo se forme lorsque le propène est traité avec du brome à température ambiante. En revanche, le propène subit une substitution allylique dans des solvants non polaires à haute température pour donner du 3-bromopropène. Afin d'éviter la réaction d'addition, la concentration en brome doit être maintenue aussi basse que possible tout au long de la réaction. Ceci peut être réalisé en utilisant le N-bromosuccinimide (NBS) comme réactif au lieu du brome moléculaire.

Le propène réagit avec le NBS en présence de lumière ou de peroxyde via une substitution radicalaire pour former du bromure d'allyle ou du 3-bromopropène. Semblable aux réactions radicalaires, le mécanisme de bromation allylique comporte trois étapes : l’initiation, la propagation et la terminaison. Au cours de l’étape d’initiation, le NBS subit un clivage homolytique des liaisons N – Br faibles en présence de lumière ou de peroxyde pour former un radical brome. Au cours de la première étape de propagation, le radical brome généré extrait l’hydrogène allylique pour donner un radical allylique stabilisé par résonance et du HBr. Le HBr formé réagit immédiatement avec le NBS dans une réaction ionique produisant du Br₂, qui participe à la deuxième étape de propagation. Finalement, lors de l’étape de terminaison, différents radicaux se combinent, ce qui entraîne la formation de produits non radicalaires conduisant à la terminaison de la réaction. Tout au long de la réaction, les concentrations de HBr et Br₂ sont maintenues au minimum. Dans ces conditions, c'est-à-dire dans un solvant apolaire avec une très faible concentration de brome, l'addition ionique de Br₂ ne parvient pas à rivaliser avec la bromation radicalaire.

La bromation radicale d'alcènes allyliques substitués forme un mélange de produits. Cela est dû à la stabilisation par résonance du radical intermédiaire allylique formé, qui peut extraire l'halogène de l'un ou l'autre site (Figure 1).