19.26 : Substitution du groupe diazonium par des halogènes et du cyanure : réactions de Sandmeyer et Schiemann

Les réactions de substitution d'arènediazonium se produisent lorsque le groupe diazonium est substitué par divers groupes fonctionnels tels que les halogénures, l'hydroxyle, le nitrile, etc. Par exemple, les sels d'arènediazonium réagissent avec les sels de cuivre (I) de chlorure, de bromure ou de cyanure pour former des chlorures d'aryle, des bromures correspondants. , et les nitriles. Ces réactions sont appelées réactions de Sandmeyer. Bien que le mécanisme de cette réaction soit compliqué, comme l'illustre la figure 1, on pense qu'elle progresse via un intermédiaire aryle-cuivre.

Figure 1. Formation d'halogénures d'aryle et de nitriles via la réaction de Sandmeyer

L'hydrolyse des nitriles d'aryle en acides carboxyliques est très facile. Dans ce contexte, la réaction de Sandmeyer joue un rôle crucial dans la conversion des arylamines en benzonitrile substitué, comme le montre la figure 2.

Figure 2. La conversion des arylamines en benzonitrile substitué.

Les réactions de Sandmeyer ne sont pas utilisées pour préparer des fluorures d'aryle et des iodures d'aryle. Pour les fluorures d'aryle, les sels d'arènediazonium réagissent avec l'acide fluoroborique pour donner du fluoroborate de diazonium sous forme de sel précipité. Comme le montre la figure 3, ces résidus sont isolés, séchés et chauffés jusqu'à ce qu'ils se décomposent pour former les fluorures d'aryle correspondants. De telles réactions sont appelées réactions de Schiemann. De même, les sels d'arènediazonium réagissent avec l'iodure de potassium pour former des iodures d'aryle.

Figure 3. La formation de fluorure d'aryle via la réaction de Schiemann.