12.12 : Aldéhydes et cétones avec alcools : formation d'hémiacétal

Semblables à l’eau, les alcools peuvent s’ajouter au carbone carbonyle des aldéhydes et des cétones. L’ajout d’une molécule d’alcool au composé carbonylé forme l’hémiacétal ou demi-acétal. Comme illustré ci-dessous, dans un hémiacétal, le carbone est directement lié à un groupe OH et OR.

Les alcools étant de mauvais nucléophiles, la formation d’hémiacétals est très lente dans des conditions neutres. La vitesse de réaction est améliorée en utilisant des milieux réactionnels basiques ou acides.

Le catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique, interagit avec l'alcool en donnant un proton. Cela génère un alcool protoné qui agit comme espèce active et protonne ensuite l'oxygène du carbonyle, rendant le carbone du carbonyle fortement électrophile. Or, une molécule d’alcool attaque ce carbone carbonyle en formant un cation oxonium. La perte d'un proton du cation oxonium conduit à la formation d'hémiacétals.

D’autre part, en présence d’une base, l’alcool subit une réaction de déprotonation, formant l’anion alcoxyde chargé négativement. Cet anion hautement basique attaque alors le carbone carbonyle. La forme intermédiaire extraira un proton d’une autre molécule d’alcool pour former l’hémiacétal.

Les hémiacétals cycliques se forment lorsque les groupes hydroxyle et carbonyle sont présents sur la même molécule. Les glucides simples naturels existent généralement sous forme hémiacétale cyclique. Par exemple, les formes anomères α et β du D-glucose sont sous forme hémiacétale.