10.4 : Préparation d'alcools via des réactions d'addition

Aperçu

L’ajout d’eau catalysée par un acide à la double liaison des alcènes est une méthode industrielle à grande échelle utilisée pour synthétiser des alcools de faible poids moléculaire. Une atmosphère acide est nécessaire pour permettre à l’hydrogène contenu dans la molécule d’eau d’agir comme un électrophile et d’attaquer la double liaison d’un alcène. L'ajout d'un proton à la double liaison crée un intermédiaire carbocation. Le proton se lie préférentiellement à l’extrémité la moins substituée de la double liaison pour créer un intermédiaire carbocation plus stable. Par la suite, l'eau attaque le carbocation pour produire un alcool protoné.

Ici, la réaction est régiosélective et préfère l'ajout d'eau à l'alcène par Markovnikov. Le proton est ajouté à l’extrémité la moins substituée de la double liaison et le groupe -OH est ajouté au carbone le plus substitué à l’autre extrémité. La réaction n'est pas stéréosélective puisque l'eau peut s'approcher du carbocation plan des deux côtés, ce qui conduit à un mélange racémique d'alcools. L'ajout d'eau peut se produire du même côté (addition syn) ou du côté opposé (anti-addition) par rapport à la direction à partir de laquelle le proton est ajouté à la double liaison. Dans les alcènes avec un carbone plus substitué adjacent à la double liaison, la charge positive dans l'intermédiaire carbocation peut se réorganiser (déplacement 1,2 hydrure ou déplacement 1,2 méthyle) pour gagner en stabilité. Dans cette situation, un mélange d’isomères constitutionnels d’alcools se forme sous forme de produits.

Une autre voie de synthèse pour préparer des alcools à partir d'alcènes est la réaction d'oxymercuration-démercuration. Dans la réaction d'oxymercuration, le mercure électrophile présent dans l'acétate de mercure est ajouté à la double liaison et forme une structure cyclique à trois chaînons appelée ion mercurinium. L'eau attaque ensuite l'ion mercurinium pour former de l'alcool organomercuriel. L'étape suivante est la démercuration, où le borohydrure de sodium remplace les espèces mercure par de l'hydrogène.

Le groupe hydroxyle lié au carbone le plus substitué dans l'ion mercurinium guide l'hydrogène vers le carbone le moins substitué, aboutissant finalement à un produit de Markovnikov. De plus, l'attaque par l'eau est antipar rapport à l'ajout d'acétate de mercure. Cependant, la réaction qui remplace les espèces de mercure par l’hydrogène n’est pas stéréosélective, ce qui entraîne la formation des deux énantiomères de l’alcool comme produit final. En raison de l'absence d'un carbocation conventionnel et de son réarrangement, l'oxymercuration-démercuration a de meilleurs rendements que l'hydratation directe catalysée par un acide.

L'ajout d'eau par Anti-Markovnikov à un alcène peut être effectué par la méthode d'hydroboration-oxydation. L'hydroboration est l'ajout en une seule étape d'une liaison BH d'un borane aux deux carbones de la double liaison via un état de transition à quatre chaînons. Le bore électrophile attire les électrons orbitaux π du carbone le moins encombré dans la double liaison. La charge positive partielle résultante est stabilisée sur l’autre atome de carbone le plus substitué. Les facteurs stériques favorisent également l'ajout de bore au carbone le moins encombré et d'hydrogène à l'autre. L'intermédiaire alkylborane réagit en outre avec deux molécules d'alcène supplémentaires pour donner un intermédiaire trialkylborane. L'oxydation du trialkylborane avec du peroxyde d'hydrogène dans l'hydroxyde de sodium remplace le bore par un groupe hydroxyle. L'ajout simultané de bore et d'hydrogène à partir du borane assure une addition syn sur la double liaison. Cependant, l’addition syn peut se produire à partir de l’une ou l’autre face de l’alcène.

En raison de la différence de régiochimie et de mécanismes de réaction, ces trois voies de synthèse différentes aboutissent à des alcools différents à partir du même substrat alcène, comme le montre

Figure 1. Ajout d'eau sur du 3,3-diméthyl-1butène dans des conditions de catalyse acide (en haut), d'oxymercuration-démercuration (au milieu) et d'hydroboration-oxydation (en bas).