9.5 : Préparation des alcynes : déshydrohalogénation

Introduction

Les alcynes peuvent être préparés par déshydrohalogénation de dihalogénures vicinaux ou géminaux en présence d'une base forte comme l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide. La réaction se déroule avec la perte de deux équivalents d'halogénure d'hydrogène (HX) via deux réactions successives d'élimination de E2.

Mécanisme de réaction – Voie E2

Dihalogénures vicinaux

Lors de la première étape d'élimination, la base forte extrait le proton du dihalogénure qui est orienté anti-groupe partant. Étant donné que les réactions E2 suivent une voie concertée, l’abstraction d’un proton et le départ du groupe partant halogénure se produisent simultanément pour former un haloalcène.

Dans la deuxième réaction d'élimination, un autre équivalent de la base forte réagit avec l'haloalcène de manière similaire pour donner l'alcyne souhaité.

Dihalogénures géminaux

De même, les dihalogénures géminaux, lorsqu'ils sont traités avec deux équivalents d'un amide de sodium, subissent une double déshydrohalogénation pour donner des alcynes.

Dihalogénures terminaux

La déshydrohalogénation des dihalogénures terminaux donne des alcynes terminaux comme produit final. En présence d'une base forte comme l'amidure de sodium, les alcynes terminaux sont convertis en ions acétylure. Dans de tels cas, un troisième équivalent de la base est nécessaire pour achever la déshydrohalogénation de l'haloalcène restant.

La protonation des ions acétylure avec de l'eau ou un acide aqueux complète la réaction.

Application en synthèse organique

La déshydrohalogénation des dihalogénures vicinaux est une étape intermédiaire utile dans la conversion des alcènes en alcynes. Par exemple, la chloration du 1-propène donne du 1,2-dichloropropane – un dihalogénure vicinal qui, lors d'une double déshydrohalogénation, donne du 1-propyne.

De même, les alcynes peuvent également être synthétisés à partir de cétones via déshydrohalogénation de dihalogénures géminaux. Par exemple, le traitement de l'acétone avec du pentachlorure de phosphore donne du 2,2-dichloropropane – un dihalogénure géminal, qui subit une double déshydrohalogénation pour donner du 1-propyne.