7.7 : Régiosélectivité des ajouts électrophiles aux alcènes : règle de Markovnikov

Si un ensemble de réactifs peut donner plusieurs isomères constitutionnels, mais que l’un des isomères est obtenu comme produit principal, la réaction est dite régiosélective. Dans de telles réactions, la formation ou la rupture de liaisons est favorisée sur un site de réaction par rapport aux autres.

L'hydrohalogénation d'un alcène asymétrique peut donner deux produits haloalcanes, selon le carbone vinylique qui absorbe l'halogène. Cependant, un produit prédomine généralement, où l'hydrogène s'ajoute au carbone vinylique portant le plus grand nombre d'hydrogènes, et la partie négative du réactif s'ajoute au carbone vinylique le plus substitué. Ainsi, un isomère constitutionnel est préféré et l'hydrohalogénation des alcènes est hautement régiosélective. Ici, la régiosélectivité est une conséquence des stabilités relatives des intermédiaires carbocations pour chaque produit.

La réaction commence par le transfert d’une paire d’électrons de l’alcène au proton du bromure d’hydrogène, entraînant un carbocation. L'étape de protonation est endergonique avec une énergie d'activation élevée. C'est également l'étape lente qui détermine le taux. La combinaison rapide du carbocation avec l'ion halogénure dans l'étape suivante est exergonique avec une faible énergie d'activation.

Le postulat de Hammond indique que la structure de l'état de transition dans un processus endergonique ressemble à celle des produits car ils sont plus proches en énergie. Ainsi, dans l’étape de protonation, l’état de transition ressemble structurellement à l’intermédiaire carbocation. La protonation peut produire soit le carbocation primaire le moins substitué, soit le carbocation tertiaire le plus substitué. Les carbocations tertiaires sont plus stables que leurs homologues secondaires ou primaires, car leur formation nécessite une énergie d'activation plus faible. Ainsi, la réaction préfère la voie avec la barrière énergétique la plus faible via l’intermédiaire le plus stable, ce qui entraîne une régiosélectivité.

Lorsque l'hydrohalogénation génère un nouveau centre chiral, la nature planaire de l'intermédiaire carbocation indique que le nucléophile peut s'approcher du plan par le dessus ou par le dessous avec une probabilité égale, ce qui entraîne un mélange racémique de produits.

Lorsque les réactions d'addition se déroulent via des mécanismes autres que l'addition électrophile, l'hydrogène peut s'ajouter au carbone le plus substitué, produisant le produit anti-Markovnikov.