2.5 : Énergie libre de Gibbs et favorabilité thermodynamique

La spontanéité d'un processus dépend de la température du système. Les transitions de phase, par exemple, se dérouleront spontanément dans un sens ou dans l’autre en fonction de la température de la substance en question. De même, certaines réactions chimiques peuvent également présenter des spontanéités dépendantes de la température. Pour illustrer ce concept, l'équation reliant le changement d'énergie libre aux changements d'enthalpie et d'entropie pour le processus est considérée :

La spontanéité d'un processus, reflétée dans le signe arithmétique de son changement d'énergie libre, est alors déterminée par les signes des changements d'enthalpie et d'entropie et, dans certains cas, par la température absolue. Puisque T est la température absolue (kelvin), elle ne peut avoir que des valeurs positives. Quatre possibilités existent donc quant aux signes des changements d'enthalpie et d'entropie :

1. Both ΔH et ΔS sont tous deux positifs. Cette condition décrit un processus endothermique qui implique une augmentation de l'entropie du système. Dans ce cas, ΔG sera négatif si la grandeur du termeTΔS est supérieure à ΔHH. Si le terme TΔS est inférieur à ΔHH, le changement d'énergie libre sera positif. Un tel processus est spontané à haute température et non spontané à basse température.
2. Both ΔH et ΔS sont négatifs. Cette condition décrit un processus exothermique qui implique une diminution de l'entropie du système. Dans ce cas, ΔG sera négatif si la grandeur du terme TΔS est inférieure à ΔH. Si l’amplitude du terme TΔS est supérieure à ΔH, le changement d’énergie libre sera positif. Un tel processus est spontané à basse température et non spontané à haute température.
3. ΔH est positif et ΔS est négatif. Cette condition décrit un processus endothermique qui implique une diminution de l'entropie du système. Dans ce cas, ΔG sera positif quelle que soit la température. Un tel processus n’est pas spontané à toutes les températures.
4. ΔH est négatif et ΔS est positif. Cette condition décrit un processus exothermique qui implique une augmentation de l'entropie du système. Dans ce cas, ΔG sera négatif quelle que soit la température. Un tel processus est spontané à toutes les températures.

Le changement d'énergie libre pour un processus peut être considéré comme une mesure de sa force motrice. Une valeur négative pour ΔG représente une force motrice pour le processus dans le sens direct, tandis qu'une valeur positive représente une force motrice pour le processus dans le sens inverse. Lorsque ΔG_rxn est nul, les forces motrices avant et arrière sont égales et le processus se produit dans les deux sens au même rythme (le système est à l'équilibre).

Rappelez-vous que Q est la valeur numérique de l’expression de l’action de masse du système et que sa valeur peut être utilisée pour identifier la direction dans laquelle une réaction se déroulera afin d’atteindre l’équilibre. Lorsque Q est inférieur à la constante d'équilibre, K, la réaction se déroulera dans le sens direct jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint et Q = K. Inversement, si Q > K, le processus se déroulera dans le sens inverse jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint.

Le changement d'énergie libre pour un processus se déroulant avec des réactifs et des produits présents dans des conditions non standard (pressions autres que 100 kPa ; concentrations autres que 1 M) est lié au changement d'énergie libre standard selon cette équation :

R est la constante du gaz (8,314 J/K mol), T est le kelvin ou la température absolue et Q est le quotient de réaction. Pour un système à l'équilibre, Q= K et ΔG = 0, et l'équation précédente peut s'écrire

Cette forme d'équation fournit un lien utile entre ces deux propriétés thermodynamiques essentielles et peut être utilisée pour dériver des constantes d'équilibre à partir de changements d'énergie libre standard et vice versa. Les relations entre les changements d'énergie libre standard et les constantes d'équilibre sont résumées ci-dessous.

If K > 1, ΔG° < 0 et les produits sont plus abondants dans le mélange réactionnel.

If K < 1, ΔG° > 0 et les réactifs sont plus abondants dans le mélange réactionnel.

If K = 1, ΔG° = 0 et les réactifs et produits sont comparativement abondants dans le mélange réactionnel.

Ce texte est adapté de Openstax, Chemistry 2e, Section 16.4: Free Energy.