This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. Modificación de goma <ol><li> Preparar el EPM maleado (EPM-g-MA, el 49% en peso de etileno, 2,1% en peso MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) caucho y furfurilamina (FFA) antes de iniciar el experimento tal como se indica en los pasos 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol><li> Se seca el caucho EPM-g-MA en un horno de vacío durante una hora a 175 ° C para convertir la actualidad di-ácido en anhídrido. 11 </li><li> molde de compresión una película de goma gruesa de 0,1 mm en una prensa caliente durante 10 minutos a 150 ° C y 100 bar. </li><li> Grabar un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante después de colocarla en un soporte de pastilla de KBr. NOTA: La conversión del hidrolizado di-ácido en anhídrido es completa si el pico de ácido carboxílico típico ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1.710 cm-1) está ausente y el pico de anhídrido cíclico característico ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm-1 </sarriba&gt;) está presente. 5 </li><li> El uso de material de vidrio estándar de destilación, destile 2,8 g de AGL (punto de ebullición = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq basado en el contenido de EPM MA-g-MA.) A presión atmosférica. </li></ol></li><li> Preparar una solución de goma 10% en peso por peso de 45,0 g de caucho EPM-g-MA (9,6 mmol MA) y disolviéndolo en 500 ml de tetrahidrofurano (THF) a 23 ° C en un vaso de precipitados cerrada bajo agitación vigorosa. </li><li> Añadir la 2,8 g recién destilado FFA a la solución de goma 10% en peso. </li><li> Se agita la mezcla de reacción en un sistema cerrado a 23 ° C durante al menos 1 hr. </li><li> Precipitar la mezcla de reacción vertiéndola lentamente en una de diez veces (5 L) de acetona bajo agitación mecánica, produciendo el producto de polímero como hilos blancos que se pescan fácilmente hacia fuera del vaso de precipitados usando grandes pinzas. </li><li> Se seca el producto recogido (EPM-g-furano) hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C (esto toma aproximadamente 1 día). </li><li> el molde de compresión resultante, SLIghtly producto amarillento en un molde entre dos placas de metal en una prensa en caliente durante 10 minutos a 175 ° C y 100 bar para convertir el producto de ácido maleámico intermedio en el producto imida. </li><li> Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar cualquier FFA que no ha reaccionado. </li><li> Grabar un espectro infrarrojo de transmisión del producto en un soporte de pastilla de KBr después de moldeo por compresión en una película gruesa 0,1 mm. 5 NOTA: La ausencia de cualquier amida-ácido restante se puede deducir de la ausencia de un pico a 1.530 cm-1 39, 40 La indicación más ilustrativo para la modificación exitosa son la desaparición casi completa de. <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> a 1.856 cm-1 del anhídrido y la aparición de <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> a 1.710 cm-1y la vibración de estiramiento CN ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1378 cm -1) de la maleimida. </li><li> Determinar la conversión de la reacción de EPM-g-MA a EPM-g-furano de la disminución de la absorbancia del C = O de la vibración de estiramiento simétrico de los grupos anhídrido ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm-1) mediante la integración de las áreas bajo los picos individuales de infrarrojos (FT-IR) después de deconvolución (R2&gt; 0,95). 5 NOTA: La vibración de metilo basculante ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 cm -1), procedente de la columna vertebral EPM, se mantiene sin cambios tras la modificación y pueden ser utilizados como una referencia interna. </li><li> Determinar las conversiones de modificación mediante la realización de Análisis Elemental (EA) para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. 5 NOTA:Los contenidos molares se pueden derivar a partir de los porcentajes de masa medidos. El contenido de nitrógeno molar en EPM-g-furano es igual a la de los grupos de furano injertadas. La conversión se puede calcular mediante la comparación de la relación molar de monómero MA injertado a los monómeros no injertados EPM en el precursor de EPM-g-MA (7,69 x 10 -3) con la relación molar N: EPM de la EPM-g- muestra de furano. </li><li> Medir la dureza Shore A de las muestras moldeadas por compresión de al menos 10 veces presionando un durómetro en una muestra de caucho, que cubre toda la superficie cilíndrica del durómetro. 5 Nota: Las muestras con un espesor de 2 ± 0,1 mm deben ser utilizados para estas pruebas. </li><li> Mida el alargamiento (a la rotura) y la resistencia a la tracción mediante la realización de ensayos de tracción en muestras de aproximadamente 1 mm de espesor y 5 mm de ancho usando una longitud de sujeción de 15 mm y una velocidad de deformación de 500 ± 50 mm / min. Determinar el módulo de Young de la pendiente inicial de la stres resultantescurvas de s-deformación. NOTA: Para cada medición, prueba 10 muestras y excluir a dos valores atípicos con la más alta y los valores más bajos. </li><li> Determinar la compresión a 23 ° C mediante la compresión de muestras cilíndricas con un espesor de 6 ± 0,1 mm (t 0) y un diámetro de 13 ± 0,1 mm entre las placas de metal para 3/4 TH de su espesor inicial (t n) para 70 horas, permiten que se relajen a 50 ° C durante media hora y mida el espesor (t i). NOTA: El valor de ajuste de compresión puede determinarse a partir de (t 0 -t i) / (t -t 0 n). </li></ol> 2. Diels-Alder La reticulación y reprocesamiento <ol><li> Antes del experimento, sintetizar la bismaleimida alifático (BM) de didodecilamina y anhídrido maleico (MA) de acuerdo con un procedimiento publicado. 41 </li><li> Pesar 40,0 g de (8,6 mmol contenido de furano) EPM-g-furano caucho y 0,04 g fenólico anti-oxidant (octadecil-1- [3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil] propionato) y disolverlos en un grande, cerrada vaso de precipitados con 500 ml de THF a 23 ° C. </li><li> Añadir 1,48 g de la bismaleimida alifática (4,3 mmol, 0,5 eq. En base al contenido de furano en EPM-g-furano) al vaso de precipitados con la solución al 10% en peso. </li><li> Se agita la mezcla de reacción durante al menos 1 hora a 50 ° C en el vaso cerrado, a continuación, quitar la tapa para abrir el sistema para evaporar el disolvente. La evaporación del THF también se puede realizar usando un evaporador rotatorio. </li><li> Se seca el producto recogido hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C. </li><li> molde de compresión el producto durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar. </li><li> Recocer el producto resultante mediante el almacenamiento en un horno a 50 ° C durante al menos tres días. </li><li> Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar los componentes que no han reaccionado y molde de compresión en un 0,1 mm de espesor fILM. </li><li> Registre un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante en un soporte de pastilla de KBr, utilizando la misma configuración que la descrita para 1.9.1. 5 </li><li> Determinar la conversión de entrecruzamiento de disminución relativa de la vibración de estiramiento simétrico COC de los anillos de furano ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> = 1013 cm-1) como se describe en 1.10. 5 </li><li> Determinar la conversión de reticulación mediante la realización de EA para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. 5 </li><li> Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura, la resistencia a la tracción y compresión a 23 ° C de la misma manera como se describe en 1,12-14. </li><li> Vuelva a procesar las muestras después de la prueba por el corte en trozos pequeños con tijeras (± 50 mm 3) y moldeo por compresión de éstas en las mismas condiciones en nuevas muestras, homogéneas con las mismas dimensiones. </li></ol><ol><li> Calentar un mezclador interno del lote a 70 ° C y se deja girar a 50 rpm. NOTA: una etapa de acondicionamiento inicial por el lavado de la cámara con nitrógeno da un mejor control de los procesos de reticulación. </li><li> Alimentar a 18,1 g de ENB-EPDM (48% en peso de etileno, 5,5% en peso de ENB) a la mezcladora por lotes interna para llegar a un factor de llenado del 70% y se mezcla durante 2 min para producir una masa fundida homogénea. </li><li> Alimentar a 1,25 phr de peróxido de di (terc-butilperoxi-isopropil) benceno) o 1,88 phr de un, estándar, sistema de vulcanización de azufre 80% puro semi-eficiente y se mezcla con el caucho durante 3 min a 70 ° C. </li><li> molde de compresión del compuesto resultante en una prensa caliente durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar para curarla. </li><li> Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura y la última de compresión resistencia a la tracción fijado en la misma forma como se describe en 1,12-14. </li></ol> 4. CRoss-link Determinación de Densidad <ol><li> Cortar un trozo de goma moldeada por compresión, reticulado con unas tijeras de aproximadamente 50 mg. <ol><li> Determinar el peso inicial de la muestra de caucho precisamente por pesada en un vial de vidrio de 20 ml (W 0). </li><li> Sumergir el caucho pesado en 15 ml de decalina. </li></ol></li><li> Deja que la goma se hinchan en el decalina hasta que su peso no se incrementa más y el equilibrio de hinchamiento se alcanza (aproximadamente 3 días). </li><li> Con cuidado, tomar la muestra hinchada del frasco y aplique cuidadosamente la superficie con un pañuelo de papel para eliminar cualquier disolvente de la superficie sin apretar. </li><li> Pesar la muestra de caucho hinchada en un nuevo vial de muestra (W 1). </li><li> Se seca la muestra hinchada en un horno de vacío a 80 ° C hasta que se alcanza un peso constante y determinar el peso seco de la muestra (W 2). </li><li> Obtener el contenido de gel de W 2 / W 0 x 100% </li><li> Determinar la cruzadadensidad de enlace ([XLD] en mol / cm 3) utilizando la ecuación de Flory-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V + R × V R 2) / (2V S (0,5 V R -V R 1/3)) con V S el volumen molar del disolvente (decalina: 154 ml / mol a 23 ° C), el parámetro de interacción χ (decalina-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) y R V del fracción de volumen de caucho en la muestra hinchada que puede ser determinada a partir de W 2 / (W + 2 (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furano / ρ decalina) con las densidades (rho) siendo 860 kg / m 3 para EPM-g-furano y 896 kg / m 3 para decalina, respectivamente. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Un caucho EPM-g-MA comercial fue termo-reversible reticulado en un simple enfoque de dos pasos. El caucho maleado se modificó en primer lugar con la FFA para injertar grupos de furano en el esqueleto de goma. Los furanos pendientes resultantes muestran reactividad como dienos de Diels-Alder. Un BM alifático se utiliza como agente de reticulación, dando como resultado un puente termo-reversible entre dos restos de furano. Ambas reacciones tuvieron éxito con buenas conversiones (&gt; 80%) de acuerdo con la espectrosco...

Vulcanización con azufre y curado de peróxido son actualmente las principales técnicas de reticulación industriales en la industria del caucho, con un rendimiento irreversibles entrecruzamientos químicos que impiden el reprocesamiento fusión. 1, 2 A &quot;de la cuna a la cuna&quot; enfoque de reciclar cauchos reticulados requiere un material que comporta cauchos similares a reticulado de forma permanente en las condiciones de servicio, mientras que la procesabilidad y la reciclabilidad completa de un termoplástico a temperaturas elevadas. Un enfoque para lograr tal reciclabilidad utiliza redes de caucho con reversibles enlaces cruzados que responden a un estímulo externo, como la temperatura (más viables desde el punto de vista de futuras aplicaciones industriales). 3-5 La formación de estos enlaces cruzados en servicio relativamente baja las temperaturas se requiere para el buen comportamiento mecánico de la goma, mientras que su escisión a altas temperaturas (similares a la temperatura de procesamiento de la no-reticulado compuesto original) permite reCycling del material. Algunos materiales específicos pueden ser reversiblemente reticulado mediante el uso de las denominadas redes covalentes dinámica a través de reacciones de policondensación 6 o por la llamada topología de red reversible de congelación a través de reacciones de transesterificación. 7-9 La desventaja de estos enfoques es la necesidad de diseñar y la síntesis de nuevos polímeros en lugar de modificar cauchos existentes, comerciales que ya cuentan con las propiedades deseadas. Las técnicas para termo-reversible cauchos de entrecruzamiento implican enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas y enlaces covalentes tales como a través de reordenamientos de disulfuro termo-activado. 10-13 Recientemente, la reticulación a través de Diels-Alder (DA) química fue desarrollado termo-reversible. 14 química -21 DA se puede aplicar a una amplia gama de polímeros y representa una opción popular, especialmente ya que la reacción DA permite la cinética relativamente rápido y condiciones de reacción suaves. 17, 22-24 Thbajo acoplamiento y alta EIR desacoplamiento temperaturas hacen furano y maleimida excelentes candidatos para el polímero reversible reticulación. 18-20, 25-28 El objetivo del presente trabajo es proporcionar un método para el uso de la química de DA como una herramienta de reticulación termo-reversible para un producto de caucho industrial (Figura 1). 5 En primer lugar, la reactividad de elastómeros hidrocarbonados saturados, tales como etileno / cauchos de propileno (EPM), tiene que ser aumentado. Un ejemplo comercialmente relevante que facilita este es el injerto de radicales libres de peróxido de iniciada de anhídrido maleico (MA). 29-34 En segundo lugar, un grupo furano puede ser injertado en un caucho EPM tales maleado mediante la inserción de furfurilamina (FFA) en el anhídrido colgante para formar una imida. 35, 36 Finalmente, los restos de furano que están por lo tanto unidos a la cadena principal de goma puede entonces participar en la química DA termo-reversible como un dieno rico en electrones. 25, 37 el electrón-poo bis-maleimida (BM) es un dienófilo adecuado para esta reacción de reticulación. 19, 26, 38 <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> Figura 1. Esquema de reacción. Injerto furano y bismaleimida reticulación del caucho de EPM-g-MA (reimpreso con el permiso de 5). <a href="http://jove.unicartagenaproxy.elogim.com/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

<table><tbody><tr><td>ENB-EPDM</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan 8550C</td><td></td></tr><tr><td>EPM-g-MA</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan DE5005</td><td>Vacuum oven for one hour at 175&amp;nbsp;&amp;deg;C</td></tr><tr><td>furfurylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F20009</td><td>Freshly distillated before use</td></tr><tr><td>di-dodecylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>36784</td><td></td></tr><tr><td>maleic anhydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M0357</td><td></td></tr><tr><td>octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>367079</td><td></td></tr><tr><td>bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>531685</td><td></td></tr><tr><td>tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>decalin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>294772</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320110</td><td></td></tr></tbody></table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

Un método para el uso de Diels Alder química termo-reversible como herramienta de reticulación para productos de caucho se demuestra. En este trabajo, un caucho de etileno-propileno comercial, injertado con anhídrido maleico, es termo-reversible reticulado en dos pasos. Los restos de anhídrido pendientes se modifican primero con furfurilamina para injertar grupos furano a la cadena principal de goma. Estos grupos colgantes de furano son luego reticulados con un bis-maleimida a través de una reacción de acoplamiento de Diels-Alder. Ambas reacciones pueden llevarse a cabo bajo una amplia gama de condiciones experimentales y pueden aplicarse fácilmente a gran escala. Las propiedades del material de los cauchos reticulados Diels-Alder resultantes son similares a A / caucho de dieno curado con peróxido de referencia de etileno / propileno (EPDM). Las reticulaciones se rompen a temperaturas elevadas (&gt; 150 ° C) a través de la reacción retro-Diels-Alder y pueden reformarse por recocido térmico a temperaturas más bajas (50-70 ° C). La reversibilidad del sistema se probó el ingenioh espectroscopia infrarroja, ensayos de solubilidad y propiedades mecánicas. La reciclabilidad del material también se muestra en una forma práctica, es decir, mediante la reducción de una muestra reticulado en partes pequeñas y de moldeo por compresión en nuevas muestras presentan propiedades mecánicas comparables, que no es posible para los cauchos convencionalmente reticulados.

La modificación de los EPM-g-MA en EPM-g-furano y el entrecruzamiento con la bismaleimida se muestra por transformada de Fourier espectrometría infrarroja (FTIR) (Figura 2). La presencia de grupos de furano en el producto EPM-g-furano se puede deducir de la división del pico de CC alifático estiramiento ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1.050 cm-1) en los dos picos (furano <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_uploa...

Watch this Scientific Journal Video about The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry at JoVE.com

The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

La preparación y propiedades de termo-reversible reticulado Química Caucho Vía de Diels-Alder

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

the-preparation-properties-thermo-reversibly-cross-linked-rubber-via

Universidad de Cartagena UDEC

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

SCIENTISTS IN ACTION

13.5K vistas.  University of Groningen. A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products. 

Video: The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A Facile and Efficient Approach for the Production of Reversible Disulfide Cross-linked Micelles

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. Improving drug delivery to maximize therapeutic outcomes and to reduce drug-associated side effects are some of the cornerstones of present-day nanomedicine. Nanoparticles in particular have found a wide application in cancer treatment. Nanoparticles that offer a high degree of flexibility in design, application, and production based on the tumor microenvironment are projected to be more effective with rapid translation into clinical practice. The polymeric micellar nano-carrier is a popular choice for drug delivery applications.
In this article, we describe a simple and effective protocol for synthesizing drug-loaded, disulfide cross-linked micelles based on the self-assembly of a well-defined amphiphilic linear-dendritic copolymer (telodendrimer, TD). TD is composed of polyethylene glycol (PEG) as the hydrophilic segment and a thiolated cholic acid cluster as the core-forming hydrophobic moiety attached stepwise to an amine-terminated PEG using solution-based peptide chemistry. Chemotherapy drugs, such as paclitaxel (PTX), can be loaded using a standard solvent evaporation method. The O2-mediated oxidation was previously utilized to form intra-micellar disulfide cross-links from free thiol groups on the TDs. However, the reaction was slow and not feasible for large-scale production. Recently, an H2O2-mediated oxidation method was explored as a more feasible and efficient approach, and it was 96 times faster than the previously reported method. Using this approach, 50 g of PTX-loaded, disulfide cross-linked nanoparticles have been successfully produced with narrow particle size distribution and high drug loading efficiency. The stability of the resulting micelle solution is analyzed using disrupting conditions such as co-incubation with a detergent, sodium dodecyl sulfate, with or without a reducing agent. The drug-loaded, disulfide cross-linked micelles demonstrated less hemolytic activity when compared to their non-cross-linked counterparts.

To deliver cancer drugs to tumor sites with high specificity and reduced side effects, new methods based on nanoparticles are required. Here, we describe disulfide cross-linked micelles that can be easily prepared by hydrogen peroxide-mediated oxidation and are able to dissociate efficiently under a reducing tumor environment to release payloads.

Un enfoque Facile y eficiente para la producción de micelas reticuladas reversible disulfuro

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. ...

Investigación

Bioquímica

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

Síntesis de programable principal cadena Elastómeros líquido-cristalinas utilizando una reacción de tiol-acrilato de dos etapas

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Química

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Síntesis Facile de micelas similares a gusanos de luz visible mediada por dispersión Polimerización con catalizador Photoredox

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

Síntesis de elastómeros suaves de polisiloxano-urea para aplicación de Lente Intraocular

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications lead to sulfur as a cost-efficient reagent for polymer synthesis. Inverse vulcanization combines elemental sulfur with a variety of monomers to form functional polysulfides without the need for solvents. Short reaction times and straight forward synthetic methods have led to rapid expansion of inverse vulcanization. However, high reaction temperatures (&#62;160 &#176;C) limit the types of monomers that can be used. Here, the dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) are used to initiate polymerization at much lower temperatures. The S-S bonds in the prepolymer are less stable than S-S bonds in S8, allowing radical formation at 90 &#176;C rather than 159 &#176;C. A variety of allyl and vinyl ethers have been incorporated to form terpolymers. The resulting materials were characterized by 1H NMR, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry, as well as examining changes in solubility. This method expands on the solvent-free, thiyl radical chemistry utilized by inverse vulcanization to create polysulfides at mild temperatures. This development broadens the range of monomers that can be incorporated thus expanding the accessible material properties and possible applications.

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

The goal of this protocol is to initiate polymerization using dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) at mild temperatures (90 &#176;C) without using solvents. Terpolymers are characterized by GPC, DSC and 1H NMR, and tested for changes in solubility.

Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Three-dimensional Biomimetic Technology: Novel Biorubber Creates Defined Micro- and Macro-scale Architectures in Collagen Hydrogels

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper composition, targeted modulus, and well-defined architectural features. Biomaterials that recapitulate the intrinsic architecture of in vivo tissue are vital for studying diseases as well as to facilitate the regeneration of lost and malformed soft tissue. A novel biofabrication technique was developed which combines state of the art imaging, three-dimensional (3D) printing, and selective enzymatic activity to create a new generation of biomaterials for research and clinical application. The developed material, Bovine Serum Albumin rubber, is reaction injected into a mold that upholds specific geometrical features. This sacrificial material allows the adequate transfer of architectural features to a natural scaffold material. The prototype consists of a 3D collagen scaffold with 4 and 3 mm channels that represent a branched architecture. This paper emphasizes the use of this biofabrication technique for the generation of natural constructs. This protocol utilizes a computer-aided software (CAD) to manufacture a solid mold which will be reaction injected with BSA rubber followed by the enzymatic digestion of the rubber, leaving its architectural features within the scaffold material.

An innovative biofabrication technique was developed to engineer three-dimensional constructs that resemble the architectural features, components, and mechanical properties of in vivo tissue. This technique features a newly developed sacrificial material, BSA rubber, which transfers detailed spatial features, reproducing the in vivo architectures of a wide variety of tissues.

Tridimensional Tecnología Biomimética: Novel biorubber Crea Definido micro y macro escala Arquitecturas de colágeno hidrogeles

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper ...

Bioingeniería

Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose the best option for any specific application. The proposed methodology for the curing characterization, based on thermal analysis and rheology, is described through the comparison of three commercial adhesives. The experimental techniques used here are Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Rheology. TGA provides information about the thermal stability and filler content, DSC allows the evaluation of some thermal events associated to the cure reaction and to thermal changes of the cured material when subjected to temperature changes. Rheology complements the information of the thermal transformations from a mechanical point of view. Thus, the curing reaction can be tracked through the elastic modulus (mainly the storage modulus), the phase angle and the gap. In addition, it is also shown that although DSC is of no use to study the curing of moisture curable adhesives, it is a very convenient method to evaluate the low temperature glass transition of amorphous systems.

An experimental methodology based on thermal and rheological measurements is proposed to characterize the curing process of adhesives with to obtain useful information for industrial adhesive selection.

Evaluación del curado de sistemas adhesivos mediante ensayos reológicos y térmicos

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose ...

Ingeniería

Fabricating Degradable Thermoresponsive Hydrogels on Multiple Length Scales via Reactive Extrusion, Microfluidics, Self-assembly, and Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), their ultimate clinical use has been hampered by the lack of biologically-relevant degradation observed for most smart materials. This is particularly true for temperature-responsive hydrogels, which are almost uniformly based on polymers that are functionally non-degradable (e.g., poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) or poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA)). As such, to effectively translate the potential of thermoresponsive hydrogels to the challenges of remote-controlled or metabolism-regulated drug delivery, cell scaffolds with tunable cell-material interactions, theranostic materials with the potential for both imaging and drug delivery, and other such applications, a method is required to render the hydrogels (if not fully degradable) at least capable of renal clearance following the required lifetime of the material. To that end, this protocol describes the preparation of hydrolytically-degradable hydrazone-crosslinked hydrogels on multiple length scales based on the reaction between hydrazide and aldehyde-functionalized PNIPAM or POEGMA oligomers with molecular weights below the renal filtration limit. Specifically, methods to fabricate degradable thermoresponsive bulk hydrogels (using a double barrel syringe technique), hydrogel particles (on both the microscale through the use of a microfluidics platform facilitating simultaneous mixing and emulsification of the precursor polymers and the nanoscale through the use of a thermally-driven self-assembly and cross-linking method), and hydrogel nanofibers (using a reactive electrospinning strategy) are described. In each case, hydrogels with temperature-responsive properties similar to those achieved via conventional free radical cross-linking processes can be achieved, but the hydrazone cross-linked network can be degraded over time to re-form the oligomeric precursor polymers and enable clearance. As such, we anticipate these methods (which may be generically applied to any synthetic water-soluble polymer, not just smart materials) will enable easier translation of synthetic smart materials to clinical applications.

Protocols are described for the fabrication of degradable thermoresponsive hydrogels based on hydrazone cross-linking of polymeric oligomers on the bulk scale, microscale, and nanoscale, the latter for preparation of both gel nanoparticles and nanofibers.

Fabricación de hidrogeles degradables de interpenetrantes en múltiples escalas de la longitud mediante extrusión reactiva, microfluídica, uno mismo-Asamblea y Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), ...

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make a positive effort to solve the issue of polymer materials in the disposal phase after the use phase. In this paper, the production of biobased semi-aromatic polyesters, which can be extracted entirely from biomass such as lignin, is described and visualized. The polymer poly-S described in this paper has thermal properties similar to certain commonly used plastics, such as PET. We developed a Green Knoevenagel reaction, which can efficiently produce monomers from aromatic aldehydes and malonic acid. This reaction has been proven to be scalable and has a remarkably low calculated E-factor. These polyesters with ligno-phytochemicals as a starting point show an efficient molecular recycling with minimal losses. The polyester poly(dihydrosinapinic acid) (poly-S) is presented as an example of these semi-aromatic polyesters, and the polymerization, depolymerization, and re-polymerization are described.

An example of a closed-loop approach towards a circular materials economy is described here. A whole sustainable cycle is presented where biobased semi-aromatic polyesters are designed by polymerization, depolymerization, and then re-polymerized with only slight changes in their yields or final properties.

Diseñado para el reciclaje molecular: un polímero de origen biológico semiaromático derivado de la lignina

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...