Exfoliación electroquímica para producir fósforo negro de alta calidad

Presentamos un procedimiento paso a paso para la exfoliación electroquímica del fósforo negro (BP), uno de los materiales 2D emergentes más prometedores con aplicaciones en (opto)electrónica, a partir de sus cristales a granel, así como la caracterización morfológica por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y microscopía electrónica de transmisión.

Para obtener materiales bidimensionales (2D) de alta calidad a partir de los cristales voluminosos, la delaminación bajo un estímulo controlado externamente es crucial. La exfoliación electroquímica de materiales en capas requiere una instrumentación sencilla, pero ofrece materiales 2D exfoliados de alta calidad con altos rendimientos y características de escalabilidad sencilla; Por lo tanto, representa una tecnología clave para avanzar en los estudios fundamentales y las aplicaciones industriales. Además, la procesabilidad de la solución de materiales 2D funcionalizados permite la fabricación de dispositivos (opto)electrónicos y energéticos a través de diferentes tecnologías de impresión, como la impresión por inyección de tinta y la impresión 3D. En este trabajo se presenta paso a paso el protocolo de exfoliación electroquímica para la síntesis de fósforo negro (BP), uno de los materiales 2D emergentes más prometedores, a partir de sus cristales a granel, a saber, la exfoliación electroquímica catódica de BP en presencia de N(C₄H₉)₄∙HSO₄ en carbonato de propileno, la preparación de la dispersión por sonicación y la posterior centrifugación para la separación de escamas, y caracterización morfológica por microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de fuerza atómica (AFM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM).

Debido a sus propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas superiores en comparación con sus análogos a granel en capas, los materiales 2D han atraído una atención considerable entre la comunidad científica. Siendo el predecesor y el más estudiado de todos los materiales 2D durante varias décadas, el grafeno sigue estando en el punto de mira de descubrimientos de vanguardia como las membranas¹, los sensores², los catalizadores³, las tecnologías energéticas⁴, los dispositivos espintrónicos topológicos⁵ y la física de la materia condensada⁶. Inspirados en ello, se han sintetizado e investigado muchos otros materiales 2D, como los calcogenuros metálicos⁷, los hidróxidos dobles en capas⁸ y el nitruro de boro⁹. Incluyendo las últimas incorporaciones a la familia de materiales 2D (es decir, fosforeno¹⁰), MXenes (carburos metálicos o nitruros 2D)¹¹ y polímeros 2D (estructuras orgánicas covalentes de metal/metal 2D de una o pocas capas)^12,13, la familia de materiales 2D ha crecido hasta constar de más de 150 miembros con aislantes intrínsecos, semiconductores, semimetales y metales¹⁴.

Los materiales 2D emergentes, como BP 15,16,17,18,19,20,21,22, el disulfuro de molibdeno (MoS₂)23,24,25,26 y el seleniuro de indio (III) (In₂Se 3)27,28,29, han demostrado un considerable potencial en los descubrimientos científicos; Sin embargo, para extender sus excelentes propiedades fisicoquímicas a una escala macroscópica, se necesitan urgentemente métodos eficientes, reproducibles y de bajo costo. La exfoliación electroquímica es un enfoque prometedor para la producción a gran escala de dichos materiales 2D ^30,31, principalmente debido al hecho de que puede proporcionar escalas de gramos de materiales exfoliados dispersables y de alta calidad en minutos a unas pocas horas debido a la intercalación eficiente de iones bajo la fuerza eléctrica.

El vídeo adjunto muestra la producción paso a paso de dispersiones de BP, uno de los materiales 2D emergentes más prometedores con aplicaciones en (opto)electrónica, utilizando la exfoliación electroquímica, seguida de la sonicación y la centrifugación para la separación de escamas de partículas no exfoliadas, la preparación de dispersiones de escamas de BP exfoliadas en diversos disolventes y la caracterización morfológica mediante SEM. AFM y TEM.

NOTA: Consulte la Tabla de Materiales para obtener detalles relacionados con los materiales y equipos utilizados en este protocolo.

1. Síntesis de fósforo negro (BP) por exfoliación electroquímica

1. Pica los trozos grandes de cristal BP en trozos pequeños de ~1-2 mm (≤5 mg) y confínalos dentro de una gasa de platino para que sirvan como cátodo.
2. Corta un trozo de papel de platino con unas dimensiones de ~2^cm2 para que sirva de ánodo y fíjalo de forma que quede orientado hacia el cátodo y esté a 2 cm de él.
3. Para preparar el electrolito, prepare una solución fresca de bisulfato de tetra-n-butil-amonio 0,1 M (TBA· HSO₄) en carbonato de propileno (utilizar disolvente anhidro y desgasificado). Llene la celda electroquímica hasta que el nivel de solvente alcance al menos 5 mm por encima de la parte superior de los electrodos (Figura 1C).
4. Aplique un potencial de CC de -8,0 V para iniciar la delaminación. Para evitar la degradación durante la exfoliación, realice todo el proceso bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, dentro de una guantera bajo argón o nitrógeno).
   NOTA: No es necesario purgar continuamente el electrolito mediante gases inertes.
5. Una vez finalizada la delaminación (asegúrese de que no haya una generación más visible de BP expandida), transfiera todo el electrolito, incluidas las escamas de BP exfoliadas y las partículas más grandes sin exfoliar, a un tubo de centrífuga de 50 mL.
6. Centrifugar a 5.292 × g a 15 °C durante 10 min. Deseche el electrolito, agregue 35 mL de carbonato de propileno fresco al precipitado y agítelo suavemente. Repita el proceso de centrifugación y lavado 2 veces con carbonato de propileno y 2 veces con el solvente final de elección (por ejemplo, 2-propanol, N,N-dimetilformamida [DMF] o N-metil-2-pirrolidona [NMP]).
7. Añadir 5-50 mL del disolvente deseado a los productos precipitados (dependiendo del rango de concentración requerido) y sonicar la mezcla de producto resultante en un baño de sonicación refrigerado por hielo durante 10 min.
8. Centrifugar la mezcla a 5.292 × g a 15 °C durante 10 min para eliminar las escamas de BP de capas gruesas.
9. Decantar el sobrenadante que contiene las escamas de BP de una sola capa y de pocas capas (<10 capas) en un recipiente limpio y guárdelo en la guantera para su posterior caracterización o fabricación del dispositivo.
10. Calcule el rendimiento de delaminación (η) utilizando la fórmula de rendimiento gravimétrico representada por la ecuación (1):
    η = m₁/m₂ × 100% (1)
    donde m₂ representa la masa del cristal BP inicial y m₁ el peso de las escamas BP dispersas.
11. Para determinar m₁, mida el peso de la PA recogida de la filtración al vacío de un cierto volumen de la dispersión de la PA (por ejemplo, 0,5 mL). Utilice una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) (tamaño de poro de 0,2 μm) para la filtración al vacío.
12. Para un almacenamiento a largo plazo, cierre la tapa de la botella envasada y manténgala dentro de la guantera (hasta 3 meses).

2. Preparación de muestras para la caracterización por SEM, SEM-EDS, AFM y TEM

NOTA: Para explorar la calidad y los aspectos morfológicos de las escamas BP sintetizadas, es necesario realizar caracterizaciones como SEM³² (para el estudio de la morfología superficial de las lascas BP), SEM-EDS³³ (para el análisis elemental de las escamas), AFM^34,35 (para el análisis del espesor y tamaño lateral de las escamas) y TEM^{36, 37} (para la detección de los defectos estructurales, la forma y el tamaño de las escamas de BP). A continuación se explican los protocolos de preparación de muestras para las técnicas de caracterización mencionadas anteriormente (secciones 2.1-2.4). Para conocer los procedimientos operacionales de las técnicas de caracterización antes mencionadas, consulte las referencias citadas 32,33,34,35,36,37.

1. Preparación de muestras para caracterización por SEM
   1. Corta un trozo pequeño (con unas dimensiones de unos 5-7 mm) de una oblea de silicona.
   2. Limpie la pieza de oblea de silicona con acetona, metanol y agua sucesivamente. A continuación, seca el sustrato soplando aire comprimido o nitrógeno sobre él.
   3. Prepare una dispersión diluida de 0,5 mL de la dispersión de BP preparada en la sección 1 mediante la adición de isopropanol anhidro para alcanzar una concentración de ~0,01 mg/mL.
   4. Centrifugar 1-2 gotas de la dispersión diluida preparada sobre el sustrato limpio y seco de la guantera y dejar secar en una placa calefactora a 100 °C durante 6 h (en la guantera). Después de enfriar a temperatura ambiente, utilice la muestra para la caracterización.
2. Preparación de muestras para caracterización por SEM-EDS
   1. Siga el procedimiento mencionado en la sección 2.1; sin embargo, prepare una dispersión más concentrada de ~0,1 mg/mL en lugar de la mencionada en el paso 2.1.3.
3. Preparación de la muestra para la caracterización por AFM
   1. Siga el procedimiento mencionado en la sección 2.1; Sin embargo, utilice una oblea de óxido de silicio en lugar de la oblea de silicio mencionada en el paso 2.1.1.
4. Preparación de muestras para caracterización por TEM
   1. Prepare la dispersión diluida de BP como se explica en la sección 2.1.3.
   2. Lanzamiento de una gota de la dispersión en las microrredes de carbono. Utilice la muestra para su caracterización por TEM después de secarla en la atmósfera de argón de la guantera (sin calentamiento adicional) durante 24 h.

La figura 1 muestra la exfoliación electroquímica de los cristales de BP, el mecanismo de intercalación de TBA· HSO₄ y la delaminación posterior, y la configuración de la celda de reacción.

Figura 1: Demostración esquemática del mecanismo de exfol...

BP tiene una configuración de capa de valencia de 3s² 3p³, y cada átomo de fósforo posee un par de electrones solitarios, lo que hace que los átomos de fósforo sean vulnerables a la rápida degradación oxidativa en presencia de oxígeno, agua^{y luz.} Para evitar la degradación, se recomienda utilizar disolventes y reactivos desgasificados y anhidros y llevar a cabo el proceso de producción en atmósfera inerte.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Los autores agradecen la subvención ERC Consolidator en T2DCP, M-ERA-NET el proyecto HYSUCAP, el proyecto SPES3 financiado por el Ministerio de Educación e Investigación de Alemania (BMBF) en el marco del programa Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), el 881603 Graphene Flagship Core 3 y la Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). El proyecto EMERGE ha recibido financiación del Programa de Investigación e Innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención nº 101008701. Los autores agradecen al Dr. Markus Löffler por las útiles discusiones y caracterización, y también reconocen al Centro para el Avance de la Electrónica de Dresde (cfaed) y al Centro de Nanoanálisis de Dresde (DCN).