15.5 : Espectrometría de masas: Fragmentación de Cicloalquenos.

Los iones moleculares de los cicloalquenos sufren fragmentación mediante una reacción retro-Diels-Alder. (Las reacciones Diels-Alder y retro-Diels-Alder se detallan en el capítulo 20 de esta colección).

La reacción se produce mediante la ruptura de dos enlaces carbono-carbono en el cicloalqueno para producir eteno. La parte restante de la estructura del cicloalqueno es un catión radical dienilo con un peso molecular 28 u menor que el ion molecular. Esta vía de fragmentación es similar a la fragmentación de los cicloalcanos que liberan eteno, y difiere únicamente en el catión radical resultante. Una especie de alquilo se forma a partir del cicloalcano, mientras que una especie de dienilo se origina a partir del cicloalqueno.

Las reacciones de retro-Diels-Alder de los cicloalquenos también son similares a la fragmentación de tipo reordenamiento de McLafferty observada en los alquenos acíclicos con hidrógeno en el carbono γ. En ambos casos, la escisión se produce en dos posiciones, lo que produce una molécula de eteno y una especie de alquenilo. En los alquenos acíclicos, la escisión se produce en un enlace carbono-carbono y en un enlace carbono-hidrógeno, junto con el reordenamiento del hidrógeno de un carbono a otro. En los alquenos cíclicos, la escisión se produce en dos enlaces carbono-carbono sin ningún reordenamiento atómico. La Figura 1 representa la fragmentación del ciclohexeno mediante una reacción de retro-Diels-Alder.

Figura 1: Fragmentación de ciclohexeno a través de una reacción retro-Diels-Alder.

Además de la reacción retro-Diels-Alder, los cicloalquenos ramificados presentan fragmentación a través de la escisión de la cadena lateral para formar un catión cicloalqueno. Por ejemplo, la fragmentación del 1-metil-1-ciclohexeno a través de una reacción retro-Diels-Alder y la escisión de la cadena lateral se muestran en la Figura 2.

Figura 2: Fragmentación de 1-metil-1-ciclohexeno mediante (arriba) una reacción retro-Diels-Alder; (abajo) escisión de la cadena lateral.

Las señales correspondientes del catión radical isoprenilo y del catión ciclohexenilo son evidentes en el espectro de masas del 1-metil-1-ciclohexeno que se muestra en la Figura 3.

Figura 3: Espectro de masas del 1-metil-1-ciclohexeno.