Name: synthesis of a thiol building block for the crystallization of a semiconducting gyroidal metal-sulfur framework
Uploaded: 2018-04-09T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 30 s
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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (21471037), Guangdong Natural Science Fonds für aufstrebenden jungen Gelehrten (15ZK0307), Wissenschaft und Technologie Planung Projekt der Provinz Guangdong (2017A050506051) unterstützt und die Research Grants Council der HKSAR [GRF 11303414].

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter vor Gebrauch. Methyl-Disulfid und Natrium-Thiomethoxide sind stark riechende und sollte in einer Dampfhaube behandelt werden. Natrium-Metall ist hochreaktiv und erfordert spezielle Sicherheitsvorkehrungen gegen mögliche Brand- und Explosionsgefahren. Neben dem Einsatz von einem Abzug sollte die persönlicher Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe) richtig eingesetzt werden. Teile der folgenden Verfahren sind standard, Luft-freie Techniken behandeln.
1. Vorbereitung des Natrium Thiomethoxide (CH3SNa)
<ol><li>Verbinden Sie einen 200-mL-Schlenk-Kolben mit einem Vakuum Gasarmatur. Den Kolben zu evakuieren und dann Hinterfüllung mit N2 drei Mal, so dass der Kolben mit einem leicht positiven N2 Druck gefüllt ist. Hinweis: Eine ähnliche Methode des Vorbereitens CH3SNa wurde kurz in der Literatur erwähnt, aber keine detaillierten Verfahren wurden27,28zur Verfügung gestellt.</li>
	<li>Nehmen Sie einen Block von metallisches Natrium aus der Kerosin-Ölbehälter. Verwenden ein Papiertuch abwischen das Restöl auf der Oberfläche, und verwenden Sie ein Messer, um die Oxidschicht auf der Oberfläche abkratzen. 6,7 g metallisches Natrium (0,29 Mol) schnell in kleine Stücke schneiden (zB., über Soja-Größe) und sofort die kleinen Stücke in den 200-mL-Schlenk-Kolben unter einem Gegenstrom von N2übertragen. Verschließen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand sofort. Hinweis: Verringerung der Exposition gegenüber Luft, man kann Ausschneiden das Natrium mit Abwechslung von dem Betrag von 6,7 g, und passen Sie die Mengen von THF und Dimethyl Disulfid entsprechend der tatsächlichen Menge an Natrium verwendet.</li>
	<li>Übertragen Sie 80 mL eine wasserfreie, airless THF in die Küvette per Kanüle unter N2 Schutz von Schlenk Linie. Zurückziehen 14,0 mL Dimethyl Disulfid (0,158 Maulwürfe; vorher gelöscht mit N2) in eine Spritze und injizieren sie in die Flasche tropfenweise unter N2 Schutz. Achtung: Dimethyl Disulfid ist übelriechend und sollte unter einem Abzug gehandhabt werden.</li>
	<li>Ersetzen Sie das Septum mit einem Boden Glasstopfen. Rühren Sie die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 24 h und dann bei 60 ° C für 3 h. Hinweis: Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zähflüssig; Wenn Sie bis zu 60 ° C erhitzt, kann die Mischung leicht und damit beschleunigen die Reaktion in Richtung der Vollendung gerührt werden.</li>
	<li>Verwenden Sie mit der Temperatur auf ca. 60 ° C gehalten einen Stream von N2 (0,2 L/min) zu Blasen aus den Großteil der THF-Lösungsmittel und die überschüssige Dimethyl-Disulfid bis festem Untergrund trocken erscheint. Verwenden Sie eine Kühlfalle (zB., Aceton/Trockeneis), THF und Dimethyl Disulfid des Abflusses zu sammeln.</li>
	<li>Evakuieren, die restlichen solide Mischung mit einem Öl Pumpe für ca. 2 h, die restliche THF und Dimethyl Disulfid und dann Verfüllung entfernen es mit N2 auf festem Untergrund hellgelb (19,8 g, 97 %) zu erhalten. Das solide Produkt CH3SNa unter Stickstoffatmosphäre im Dunkeln aufbewahren. Hinweis: Um die Vakuum Pumpe zu schützen, sollte eine Kühlfalle während der Pumpen verwendet werden.</li>
</ol>2. Vorbereitung des 2,3,6,7,10,11-Hexakis (Pentanoylthio) Triphenylene (HVaTT) als einen geschützten Thiol-linker
<ol><li>Laden 0,664 g CH3SNa (9,0 Mmol) in ein 50 mL-Schlenk-Kolben unter einem Gegenstrom von N2 (IE., verbunden mit einem Vakuum Gasarmatur unter N2 Schutz wie oben beschrieben). Hinweis: CH3SNa ist empfindlich gegenüber Luft und Wasser leicht absorbiert. Minimierung der Exposition gegenüber Luft, kann man schnell eine bestimmte Menge abwiegen und den Kolben hinzu, und passen Sie dann die Menge der anderen Reaktionspartner, 2,3,6,7,10,11-Hexabromotriphenylene (HBT), entsprechend. Achtung: Solide CH3SNa hat einen starken Geruch und sollte unter einem Abzug gehandhabt werden.</li>
	<li>Fügen Sie 0,216 g HBT (0,30 Mmol) in den Kolben unter einem Gegenstrom N2und Dichtung der Fläschchen mit einer Scheidewand.</li>
	<li>Übertragen Sie 10 mL wasserfreiem und airless 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU) in den Kolben per Kanüle unter N2 Schutz von Schlenk Linie.</li>
	<li>Ersetzen Sie das Septum mit einer regelmäßigen Glasstopfen und rühren das Reaktionsgemisch und verwenden ein Salzbad erhitzt bis 240 ° C für 48 h unter N2.</li>
	<li>TLC Überwachung der Fortschritte der Reaktion: unter N2, verwenden Sie eine Glas Pipette zurückziehen einer kleinen Aliquote des Reaktionsgemisches (ca. 0,1 mL) und sofort in eine ordentlich flüssige Probe von Valeroyl Chlorid (ca. 0,1 mL) in einem Kunststoff injizieren Microcentrifuge Fläschchen und dann Schütteln für 1 min; die Mischung sollte sofort trübe mit einer grau-weißen Farbe drehen. Fügen Sie 0,4 mL entionisiertem Wasser und 0,1 mL Ethylacetat hinzu, schließen Sie den Deckel und schütteln Sie sie einige Sekunden lang. Hinweis: Wenn die Reaktion bereits abgeschlossen, es werden nicht alles, was zwischen den Schichten des Wassers und Ethylacetat wird angezeigt. Wenn dies nicht der Fall ist, eine weiße unlösliche Substanz erscheint zwischen den beiden Schichten.</li>
	<li>Pipettieren der obere Teil aus und verwenden Sie es für das Auffinden der TLC-Platten. Verwenden Sie 1:4 Ethylacetat/Petrolether, um die TLC Platte zu entwickeln. Für eine vollständige Reaktion das Zielmolekül zeigt sich als Stammgast vor Ort rund um Rf = 0,4 unter einer UV-Lampe.</li>
	<li>Schalten Sie die Heizung und nehmen Sie den Reaktionskolben aus dem Salzbad es auf Raumtemperatur abkühlen, und verwenden Sie dann ein Eisbad die Küvette bis 0 ° c abkühlen lassen</li>
	<li>Injizieren Sie 1,5 mL Valeroyl Chlorid (12,6 Mmol) in der Flasche tropfenweise (über einen Zeitraum von ca. 2 min) mit einer Spritze unter N2. Halten Sie das Rühren bei 0 ° C für 2 h Hinweis: Hinzufügen von Valeroyl-Chlorid, langsam und bei niedriger Temperatur hilft, um die Generation der Nebenprodukte zu reduzieren.</li>
	<li>Gießen Sie die Mischung in 50 mL Eiswasser und Extrakt mit Ethylacetat (3-30 mL). Dann waschen Sie die kombinierten organische Schicht mit Wasser (6-60 mL), trocken über wasserfreiem MgSO4, und entfernen Sie die flüchtigen Bestandteile durch einen drehverdampfer.</li>
	<li>Isolieren Sie das ölige Rohprodukt durch Säulenchromatographie mit 01:10 Ethylacetat/Petrolether als Laufmittel, die eine hellgelbe ölige Produkt nach rotary Verdunstung der Lösungsmittel bietet. Verwenden Sie 1:4 Ethylacetat/Petrolether, entwickeln die TLC Platte, Rf = 0,4. Das ölige Produkt mithilfe den Verreibung Schritt unten weiter zu reinigen.</li>
	<li>5 mL Methanolto das ölige Produkt hinzufügen und für 2 min. sammeln die resultierende wollweiße Solid beschallen mit Saug Filtration (Ertrag: 59 %).</li>
</ol>3. Vorbereitung von Einkristallen der HTT-Pb-Gerüstmaterial
<ol><li>Mischen Sie 11,4 mg PbOAc·3H2O (0,030 Mmol) in 1,0 mL Ethylen Diamin in einer Phiole, eine klare Lösung zu machen.</li>
	<li>Laden Sie 9,1 mg HVaTT (0,010 Mmol), 2,0 mL Pre entgast Methanol-Lösung von NaOH (70 Mmol/L) und 1,0 mL Ethylen Diamin in einen leeren 10-mL-Fläschchen und für 5 min beschallen.</li>
	<li>Die PbOAc Lösung zur beschallten HVaTT Mischung hinzugeben. Dann Blase das Reaktionsgemisch mit N2 für 1 min, und auf den Schraubverschluss, das Fläschchen zu versiegeln.</li>
	<li>Erhitzen Sie das Fläschchen bei 90 ° C in einem Ofen für 48 h, gefolgt von natürlichen Abkühlung auf Raumtemperatur, während die gelb-Orange, Oktaedrische Einkristallen geeignet für einkristalline Röntgendiffraktometrie Studien gebildet wurden (Ertrag: 45 %).</li>
	<li>Saug-Filtration aus der Kristalle und waschen schnell mit MeOH. Übertragen Sie die Kristalle mit einer Glas-Pipette in ein Fläschchen mit airless MeOH (5 mL) für die Lagerung bei Raumtemperatur.</li>
</ol>4. Zusammenspiel von Paraquat Diiodide mit HTT-Pb-Kristallen
<ol><li>Verwenden Sie ein Glas Pasteur pipettieren, ein paar Körner der HTT-Pb-Einkristall aus MeOH Lager abzuziehen und legen Sie es auf einer Petrischale (Durchmesser 35 mm und 10 mm). Genießen Sie die Methanol-Flüssigkeit von Gewebe oder Filterpapier (oder die MeOH natürlich trocknen lassen), und dann auf die Kristalle fallen ein paar Tropfen von einer wässrigen Lösung von Paraquat Diiodide (0,1 % w/w).</li>
	<li>Beachten Sie die Farbe Änderung der Kristalle durch Auge oder unter dem Mikroskop.</li>
</ol>

<ol>
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D., Xu, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Functional+shakeup+of+metal-organic+frameworks:+the+rise+of+the+sidekick.">Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick.</a> CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).</li></ol>

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Die Reaktion zwischen der Bromo-Gruppe und der Thiomethoxide-Anion produziert anscheinend zuerst die Methyl-Thioether, die dann durch die überschüssige Thiomethoxide Thiolate Anion Produkt anzubieten demethylated war. Um die vollständige Umstellung auf die gewünschte Thiolate Anion (vor allem für ein Polybromide Substrat wie HBT) gewährleisten, verlängert die energischen Bedingungen der Heizung (z.B. 240 ° C über 48 h) mit einem großen Überschuss an Natrium Thiomethoxide (z. B.über drei Mal ...

Es gibt derzeit großes Interesse bei der Einstellung von starken, Kopfprodukt Metall-Schwefel (zB., Metall-Thiolate) Links für den Bau von öffnen Rahmen Materialien mit verbesserten elektrokatalytische und leitenden Eigenschaften1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. neben der Förderung der elektronischen Interaktion und Transport im ausgezogenen Zustand, die weichen und kovalenten Metall-Schwefel-Verbindungen auch bessere Stabilität für den Einsatz in wässrigen Umgebungen vermitteln. Unter den Schwefel ausgestatteten Bausteine, symmetrisch wie mehrzähnigen polyzyklische aromatische Bausteine 2,3,6,7,10,11-Triphenylene Hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 nicht nur höchst Kopfprodukt π-Elektronen zu liefern, sondern auch bieten deutliche Vorteile in Bezug auf Rahmen Design und Synthese. Erstens dient die starre und symmetrische Triphenylene Kern, in Verbindung mit den Komplexbildnern Dithiolene Gruppen von HTT, in Metall-Ionen in regelmäßigen Verklebung Motive, Vereinfachung der strukturellen Vorhersage der zukünftigen Netzwerk7, zu sperren 15. zusammen mit der starren und offene Geometrie der Schwefel Linker Rahmen Strukturen mit erheblichen Porosität Eigenschaften häufig im festen Zustand erreicht werden.
Eine große Herausforderung in der Montage von Thiol ausgestatteten Metall orangic Framework (MOF) Materialien wurzelt in der Synthese der organischen Linker Moleküle. In einem klassischen Protokoll musste die Thiol-Gruppe die Phenol-Gruppe mit der Newman-Kwart Neuordnung der O- Aryl Thiocarbamate Vorläufer16,17,18abgeleitet werden. Dieser Ansatz beinhaltet jedoch aufwendige präparative Schritte für Phenol-Vorläufer-Molekül sowie mögliche Komplikationen einer Hochtemperatur-Festphasen-Transformation. Ein weiterer Weg, um Thiole nutzt reduktive Dealkylation Thioethers unter den harten Bedingungen, z. B. Natrium Metall in flüssigem Ammoniak19,20,21,22, und ist nicht kompatibel mit der Carboxylgruppen und viele andere Spender-Funktionen für Netzaufbau.
Zum Vergleich: die hier vorgestellten Protokoll hat mehrere Vorteile: Sicherheit, Komfort, Wirtschaftlichkeit und Kompatibilität mit anderen funktionellen Gruppen (zB., Carbonitrile und Pyridinyl). Durch die in der Regel kostengünstig aromatischen Halogenid kräftig Erhitzen (zB., Hexabromotriphenylene) und Thiomethoxide Anion, Thiolate Anion (über das Methyl Thioether Zwischenprodukt) generiert wurde und dann Acylated, den Stall zu geben und einfach zu handhabende Thioester Produkt-alle in einen Topf.
Wir werden auch ein Verfahren zur Nutzung der Thioester-Moleküle als maskierte Form der Thiol-Linker für den Zugriff auf ein Single-kristalline halbleitenden und poröse Metall-Dithiolene Netzwerk beschreiben. Im Gegensatz zu der hochreaktiven freistehende Thiole, die dazu neigen zu zerlegen und die Kristallisation von Metall-Thiolate offenen Rahmenbedingungen erschweren, die Thioester leicht gespalten (zB., NaOH oder Ethylenediamine) in Situ , bieten die Thiol-Arten dienen, um die Reaktion zwischen den Mercaptan-Einheiten und die Metall-Zentren zu mildern, und folglich die Kristallisation zu verbessern.
Dieses Protokoll der Vorbereitung Thiol/Thioester hat nicht von anderen Gruppen seit dem aufstrebenden Gebiet der Metall-Schwefel-Frameworks, weit verbreitet, obwohl nukleophilen Dealkylations von Alkyl-Aryl-Thioethers durch Thiolate Anionen durch organische bereits gut dokumentiert wurden Chemiker23,24,25,26. Durch die Präsentation dieser effiziente synthetische Methode für Thioesters und deren Verwendung für die Kristallisation von Metall-Schwefel-Netzwerken zu erleichtern, möchten wir weitere Anstrengungen zur Überwindung der intellektuellen und praktischen Kluft zwischen synthetische organische Chemie zu fördern und Solid-State-Chemie, um die schnelle und gesunde Entwicklung der porösen Frameworks zu helfen.

<table><tbody><tr><td>Bromine</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>7726-95-6</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Triphenylene&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td>HWRK Chem</td><td>HWG45510</td><td></td></tr><tr><td>Iron powder</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>12310</td><td></td></tr><tr><td>Nitrobenzene</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>2934</td><td></td></tr><tr><td>Diethyl ether&amp;nbsp;</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>48</td><td></td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>3067</td><td></td></tr><tr><td>Sodium metal</td><td>J&amp;amp;K</td><td>WM-NMS-54-25X-50G</td><td>Air sensitive</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>J&amp;amp;K</td><td>315353</td><td></td></tr><tr><td>Dimethyl disulfide</td><td>INTERNATIONAL LABORATORY USA</td><td>726415</td><td></td></tr><tr><td>1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone</td><td>J&amp;amp;K</td><td>50483</td><td>Dried over 4&amp;Aring; sieves</td></tr><tr><td>Valeryl&amp;nbsp; chloride</td><td>J&amp;amp;K</td><td>99590</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Guangzhou Chemical Reagent Factory</td><td>2334</td><td></td></tr><tr><td>Sodium hydroxide</td><td>Guangzhou Chemical Reagent Factory</td><td>1588</td><td></td></tr><tr><td>Ethylene diamine</td><td>Riedel-de Ha&amp;euml;n</td><td>15070</td><td></td></tr><tr><td>Lead acetate trihydrate</td><td>PEKING CHEMICAL WORKE</td><td>861218</td><td></td></tr></tbody></table>

synthesis of a thiol building block for the crystallization of a semiconducting gyroidal metal-sulfur framework

Wir präsentieren Ihnen ein Verfahren zur Herstellung von Thioester Moleküle als maskierte Form der Thiol-Linker und deren Nutzung für den Zugriff auf eine halbleitende und poröse Metall-Dithiolene Netzwerk in die hochgeordnete einzelne kristallinen Zustand. Im Gegensatz zu der hochreaktiven freistehende Thiole, die dazu neigen zu zerlegen und die Kristallisation von Metall-Thiolate offenen Rahmenbedingungen erschweren, reagiert der Thioester in Situ bieten die Thiol-Arten dienen zur Minderung der Reaktion zwischen den Mercaptan Einheiten und die Metall-Zentren und Kristallisation folglich zu verbessern. Insbesondere wurde die Thioester in einem ein-Topf-Verfahren synthetisiert: eine aromatische Bromid (Hexabromotriphenylene) reagiert mit überschüssigem Natrium Thiomethoxide unter energischen Bedingungen zuerst das Zwischenprodukt Thioether bilden. Der Thioether war dann demethylated durch die überschüssige Thiomethoxide, Thiolate Anion bereitzustellen, die Acylated, das Thioester Produkt zu bilden war. Die Thioester wurde durch standard Säulenchromatographie bequem gereinigt und dann direkt in die Rahmen-Synthese, wobei NaOH und Ethylenediamine dienen dazu, in Situ zurückkehren, Thioester an den Thiol-Linker verwendet für die Montage der Single-kristalline Pb (II)-Dithiolene-Netzwerk. Im Vergleich zu anderen Methoden für die Thiol-Synthese (zB., durch Spaltung Alkyl Thioether mit Natrium Metall und flüssigem Ammoniak), die Thioester Synthese hier verwendet einfachen Bedingungen und wirtschaftliche Reagenzien. Darüber hinaus das Thioester Produkt ist stabil und bequem bearbeitet und gespeichert werden kann. Noch wichtiger ist, im Gegensatz zu der generischen Schwierigkeiten beim Zugang zu kristallinen Metall-Thiolate offenen Rahmenbedingungen zeigen wir, dass mit der Thioester für in Situ Bildung der Thiol-Linker die Kristallinität der die Solid-State-verbessert Produkt. Wir beabsichtigen, breitere Forschungsanstrengungen auf die technologisch wichtige Metall-Schwefel-Frameworks durch Offenlegung der synthetischen Protokoll für die Thioester sowie feste kristalline Rahmen zu fördern.

IR-Spektrum des HVaTT Moleküls (gesammelt von der KBr-Pellet-Methode) verfügt über die stärkste Absorption bei 1.700 cm-1, im Einklang mit der Carbonyl-Dehnung der Thioester funktionelle Gruppe. 1H-NMR-Spektrum von HVaTT (400 MHz, CDCl3) zeigt ein Singulett bei δ 8,47 aus aromatischen Wasserstoffatome, zusammen mit 4 Multiplets aus aliphatischen Protonen: δ 8,47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7,4, 12 H, CH2), 1,81-1,77 (m, 12 H...

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Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Hier präsentieren wir Ihnen eine ein-Topf, Übergangs-metallfreie Synthese der Thiole und Thioesters aus aromatischen Halogeniden und Natrium Thiomethoxide, gefolgt von der Vorbereitung von Einkristallen aus einem Metall-Dithiolene-Netzwerk mit Thiol-Arten erzeugt in situ aus stabiler und gefügig Thioester.

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

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9.0K Aufrufe.  Guangdong University of Technology. Hier präsentieren wir Ihnen eine ein-Topf, Übergangs-metallfreie Synthese der Thiole und Thioesters aus aromatischen Halogeniden und Natrium Thiomethoxide, gefolgt von der Vorbereitung von Einkristallen aus einem Metall-Dithiolene-Netzwerk mit Thiol-Arten erzeugt in situ aus stabiler und gefügig Thioester.

Serie: Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Gyroid Nickel Nanostructures from Diblock Copolymer Supramolecules

Nanoporous metal foams possess a unique combination of properties - they are catalytically active, thermally and electrically conductive, and furthermore, have high porosity, high surface-to-volume and strength-to-weight ratio. Unfortunately, common approaches for preparation of metallic nanostructures render materials with highly disordered architecture, which might have an adverse effect on their mechanical properties. Block copolymers have the ability to self-assemble into ordered nanostructures and can be applied as templates for the preparation of well-ordered metal nanofoams. Here we describe the application of a block copolymer-based supramolecular complex - polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)(pentadecylphenol) PS-b-P4VP(PDP) - as a precursor for well-ordered nickel nanofoam. The supramolecular complexes exhibit a phase behavior similar to conventional block copolymers and can self-assemble into the bicontinuous gyroid morphology with two PS networks placed in a P4VP(PDP) matrix. PDP can be dissolved in ethanol leading to the formation of a porous structure that can be backfilled with metal. Using electroless plating technique, nickel can be inserted into the template&#39;s channels. Finally, the remaining polymer can be removed via pyrolysis from the polymer/inorganic nanohybrid resulting in nanoporous nickel foam with inverse gyroid morphology.

This article describes the preparation of well-ordered nickel nanofoams via electroless metal deposition onto nanoporous templates obtained from self-assembled diblock copolymer based supramolecules.

Gyroid Nickel Nanostrukturen aus Diblockcopolymer Übermolekülen

Nanoporous metal foams possess a unique combination of properties - they are catalytically active, thermally and electrically conductive, and furthermore, ...

Forschung

Chemie

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Synthese von Ligand freien CdS-Nanopartikel innerhalb eines Schwefel-Copolymer-Matrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

Sulfate Trennung durch selektive Kristallisation mit einer Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

Die Synthese von [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Eine metastabile Sn (I) halogenidlösung Verwendung über eine Co-Kondensationstechnik Synthetisierter

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

Preparation of Large-area Vertical 2D Crystal Hetero-structures Through the Sulfurization of Transition Metal Films for Device Fabrication

We have demonstrated that through the sulfurization of transition metal films such as molybdenum (Mo) and tungsten (W), large-area and uniform transition metal dichalcogenides (TMDs) MoS2 and WS2 can be prepared on sapphire substrates. By controlling the metal film thicknesses, good layer number controllability, down to a single layer of TMDs, can be obtained using this growth technique. Based on the results obtained from the Mo film sulfurized under the sulfur deficient condition, there are two mechanisms of (a) planar MoS2 growth and (b) Mo oxide segregation observed during the sulfurization procedure. When the background sulfur is sufficient, planar TMD growth is the dominant growth mechanism, which will result in a uniform MoS2 film after the sulfurization procedure. If the background sulfur is deficient, Mo oxide segregation will be the dominant growth mechanism at the initial stage of the sulfurization procedure. In this case, the sample with Mo oxide clusters covered with few-layer MoS2 will be obtained. After sequential Mo deposition/sulfurization and W deposition/sulfurization procedures, vertical WS2/MoS2 hetero-structures are established using this growth technique. Raman peaks corresponding to WS2 and MoS2, respectively, and the identical layer number of the hetero-structure with the summation of individual 2D materials have confirmed the successful establishment of the vertical 2D crystal hetero-structure. After transferring the WS2/MoS2 film onto a SiO2/Si substrate with pre-patterned source/drain electrodes, a bottom-gate transistor is fabricated. Compared with the transistor with only MoS2 channels, the higher drain currents of the device with the WS2/MoS2 hetero-structure have exhibited that with the introduction of 2D crystal hetero-structures, superior device performance can be obtained. The results have revealed the potential of this growth technique for the practical application of 2D crystals.

Through the sulfurization of pre-deposited transition metals, large-area and vertical 2D crystal hetero-structures can be fabricated. The film transferring and device fabrication procedures are also demonstrated in this report.

Herstellung von großflächigen vertikale 2D Crystal Hetero-Strukturen durch Sulfurization Übergangsmetall Filme für Gerät Herstellung

We have demonstrated that through the sulfurization of transition metal films such as molybdenum (Mo) and tungsten (W), large-area and uniform transition ...

Ingenieurwesen

Constructing Thioether/Vinyl Sulfide-tethered Helical Peptides Via Photo-induced Thiol-ene/yne Hydrothiolation

Here, we describe a detailed protocol for the preparation of thioether-tethered peptides using on-resin intramolecular/intermolecular thiol-ene hydrothiolation. In addition, this protocol describes the preparation of vinyl-sulfide-tethered peptides using in-solution intramolecular thiol-yne hydrothiolation between amino acids that possess alkene/alkyne side chains and cysteine residues at i, i+4 positions. Linear peptides were synthesized using a standard Fmoc-based solid-phase peptide synthesis (SPPS). Thiol-ene hydrothiolation is carried out using either an intramolecular thio-ene reaction or an intermolecular thio-ene reaction, depending on the peptide length. In this research, an intramolecular thio-ene reaction is carried out in the case of shorter peptides using on-resin deprotection of the trityl groups of cysteine residues following the complete synthesis of the linear peptide. The resin is then set to UV irradiation using photoinitiator 4-methoxyacetophenone (MAP) and 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-methyl-1-propanone (MMP). The intermolecular thiol-ene reaction is carried out by dissolving Fmoc-Cys-OH in an N,N-dimethylformamide (DMF) solvent. This is then reacted with the peptide using the alkene-bearing residue on resin. After that, the macrolactamization is carried out using benzotriazole-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBop), 1-hydroxybenzotriazole (HoBt), and 4-Methylmorpholine (NMM) as activation reagents on the resin. Following the macrolactamization, the peptide synthesis is continued using standard SPPS. In the case of the thio-yne hydrothiolation, the linear peptide is cleaved from the resin, dried, and subsequently dissolved in degassed DMF. This is then irradiated using UV light with photoinitiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA). Following the reaction, DMF is evaporated and the crude residue is precipitated and purified using high-performance liquid chromatography (HPLC). These methods could function to simplify the generation of thioether-tethered cyclic peptides due to the use of the thio-ene/yne click chemistry that possesses superior functional group tolerance and good yield. The introduction of thioether bonds into peptides takes advantage of the nucleophilic nature of cysteine residues and is redox-inert relative to disulfide bonds.

We present a protocol for the construction of thioether/vinyl sulfide-tethered helical peptides using photo-induced thiol-ene/thiol-yne hydrothiolation.

Bau von Thioether/Vinyl-sulfid-angebunden spiralförmige Peptide über Foto-induzierte Thiol-ene/Yne Hydrothiolation

Here, we describe a detailed protocol for the preparation of thioether-tethered peptides using on-resin intramolecular/intermolecular thiol-ene ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications lead to sulfur as a cost-efficient reagent for polymer synthesis. Inverse vulcanization combines elemental sulfur with a variety of monomers to form functional polysulfides without the need for solvents. Short reaction times and straight forward synthetic methods have led to rapid expansion of inverse vulcanization. However, high reaction temperatures (&#62;160 &#176;C) limit the types of monomers that can be used. Here, the dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) are used to initiate polymerization at much lower temperatures. The S-S bonds in the prepolymer are less stable than S-S bonds in S8, allowing radical formation at 90 &#176;C rather than 159 &#176;C. A variety of allyl and vinyl ethers have been incorporated to form terpolymers. The resulting materials were characterized by 1H NMR, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry, as well as examining changes in solubility. This method expands on the solvent-free, thiyl radical chemistry utilized by inverse vulcanization to create polysulfides at mild temperatures. This development broadens the range of monomers that can be incorporated thus expanding the accessible material properties and possible applications.

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

The goal of this protocol is to initiate polymerization using dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) at mild temperatures (90 &#176;C) without using solvents. Terpolymers are characterized by GPC, DSC and 1H NMR, and tested for changes in solubility.

Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Synthese von einkristallinen metallorganischen Kern-Schale-Gerüstverbindungen

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

Synthese von niedervalenten MOFs aus multitopic Phosphin-Linkern

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor im Fokus: Experimentelle Ansätze zur Synthese niedervalenter metallorganischer Gerüste aus multitopic Phosphin-Linkern  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

Zusammenfassung

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Gyroid Nickel Nanostrukturen aus Diblockcopolymer Übermolekülen

Synthese von Ligand freien CdS-Nanopartikel innerhalb eines Schwefel-Copolymer-Matrix

Sulfate Trennung durch selektive Kristallisation mit einer Bis-iminoguanidinium Ligand

Die Synthese von [Sn

Herstellung von großflächigen vertikale 2D Crystal Hetero-Strukturen durch Sulfurization Übergangsmetall Filme für Gerät Herstellung

Bau von Thioether/Vinyl-sulfid-angebunden spiralförmige Peptide über Foto-induzierte Thiol-ene/Yne Hydrothiolation

Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)

Synthese von einkristallinen metallorganischen Kern-Schale-Gerüstverbindungen

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern