21.8 : Radikalische Kettenwachstumspolymerisation: Überblick

Kettenwachstum oder Additionspolymerisation sind aufeinanderfolgende Additionsreaktionen von Monomeren an eine Polymerkette. Bei der radikalischen Kettenwachstumspolymerisation verläuft die Reaktion über ein radikalisches Zwischenprodukt. Das freie Radikal wird aus Radikalinitiatoren gebildet, die durch homolytische Spaltung spontan freie Radikale erzeugen. Organische Peroxide (wie Dibenzoylperoxid, wie in Abbildung 1 dargestellt) oder Azoverbindungen sind beliebte Radikalinitiatoren. Um die Radikalkopplung zu minimieren, wird ein niedriges Konzentrationsverhältnis von Radikalinitiator zu Monomer verwendet.

Abbildung 1: Die homolytische Spaltungsreaktion des Radikalstarters Dibenzoylperoxid zur Erzeugung von Benzoyloxyradikalen und die anschließende Zersetzung in Phenylradikale

Dieses freie Radikal initiiert die Polymerisation, indem es mit einem Monomermolekül reagiert. Ungesättigte Monomere eignen sich für die radikalische Kettenwachstumspolymerisation; Eine Substituentengruppe an der ungesättigten Bindung, die das freie Radikal stabilisiert, erhöht die Durchführbarkeit der Reaktion. Ethylen, Propylen, Vinylchlorid und Styrol sind Beispiele für Monomere, die durch radikalische Kettenwachstumspolymerisation polymerisiert werden können.

Die Reaktion zwischen einem Monomer und einem freien Radikal erzeugt ein neues freies Radikal. Dieses neue Radikal reagiert mit einem anderen Monomer und erzeugt ein weiteres freies Radikal. Die Polymerkette wächst, wenn sich die Reaktion zwischen radikalischen Zwischenprodukten und Monomeren nacheinander wiederholt. Typischerweise wird der Ausbreitungsschritt eintausend bis zehntausend Mal wiederholt, bevor die Polymerisation beendet ist.

Zur Steuerung des Molekulargewichts werden häufig Kettenübertragungsreagenzien wie Thiol verwendet (Abbildung 2). Ein Kettenübertragungsmittel muss ausreichend reaktiv sein, um ein Wasserstoffatom auf die wachsende Kette zu übertragen und so das Polymerwachstum zu beenden. Das resultierende Radikal muss an eine Doppelbindung im Monomer addieren, um die Polymerisation einzuleiten.

Abbildung 2: (Oben): Die Abbruchreaktion des Kettenübertragungsmittels Thiol und einer wachsenden Polymerkette; (Unten): Nachfolgende Reaktion von Thiolradikal und Monomermolekül zur Einleitung des Polymerwachstums

Inhibitoren sind Reagenzien, die verwendet werden, um die Reaktivität von Radikalen in der wachsenden Polymerkette zu reduzieren. Abbildung 3 zeigt die Reaktion von Benzochinon als Inhibitor.

Abbildung 3: Die Reaktion zwischen dem Kettenhemmer Benzochinon und einer wachsenden Polymerkette zur Erzeugung eines weniger reaktiven freien Radikals