20.19 : Radikalsubstitution: Allylische Chlorierung

Wenn Alkene bei niedrigen Temperaturen mit Halogenen reagieren, kommt es in der Regel zu einer Additionsreaktion. Bei Erhöhung der Temperatur oder unter Reaktionsbedingungen, die Radikale bilden und eine niedrige, aber konstante Konzentration von Halogenradikalen bieten, wird jedoch eine allylische Substitutionsreaktion begünstigt. Dies liegt daran, dass Allylwassersubstanzen sehr reaktiv sind, da das gebildete Zwischenprodukt resonanzstabilisiert ist. Wenn beispielsweise Propen in der Gasphase bei 400 °C mit Chlor behandelt wird, kommt es zu einer allylischen Chlorierung, bei der 3-Chlorpropen entsteht.

Die radikalische Substitutionsreaktion der allylischen Chlorierung folgt einem Kettenmechanismus, der dem der Alkan-Halogenierungen ähnlich ist und umfasst Initiierungs-, Fortpflanzungs- und Abbruchschritte. Der Einleitungsschritt beinhaltet die Dissoziation des Chlormoleküls in zwei Chloratome. Der Ausbreitungsschritt umfasst zwei Kettenausbreitungsschritte. Im ersten Kettenfortpflanzungsschritt abstrahiert das Chloratom das Allylwasserstoffatom und bildet ein resonanzstabilisiertes Allylradikal-Zwischenprodukt. Im zweiten Kettenfortpflanzungsschritt reagiert das Allylradikal-Zwischenprodukt mit einem Chlormolekül und bildet ein Allylchlorid und ein Chloratom. Das im zweiten Kettenfortsetzungsschritt gebildete Chloratom abstrahiert weiter Allylwasserstoff und setzt die Reaktion fort. Im Abbruchschritt reagieren die Radikale miteinander, um nichtradikalische Produkte zu bilden und die Reaktion zu beenden.