Radikale können durch Addition eines Radikals an ein Spinpaar-Molekül gebildet werden. Dies wird typischerweise bei ungesättigten Spezies beobachtet, bei denen die Addition eines Radikals an die π-Bindung zur Bildung eines neuen Radikals durch Auflösung der π-Bindung führt. Beispielsweise ergibt die Addition eines Br-Radikals an ein Alken ein kohlenstoffzentriertes Radikal.
Ähnlich wie die Ladungserhaltung bei chemischen Reaktionen ist die Spinerhaltung bei radikalischen Reaktionen implizit. Dementsprechend muss das gebildete Produkt ein ungepaartes Elektron besitzen, wenn die Reaktion mit einem Reaktanten mit einem ungepaarten Elektron beginnt.
Die einfachste Kategorie der Radikalbildung durch den Additionsprozess ist die Reduktion, bei der ein einzelnes Elektron hinzugefügt wird. Die Birch-Reduktion organischer Verbindungen ist ein solches Beispiel. Es nutzt das Elektron, das entsteht, wenn sich ein Metall der Gruppe 1 im Periodensystem in flüssigem Ammoniak auflöst, um das entsprechende stabile M^+1-Ion zu bilden.
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