16.24 : Thermische Sigmatrope Reaktionen: Überblick

Sigmatrope Umlagerungen sind eine Klasse perizyklischer Reaktionen, bei denen eine σ-Bindung von einem Teil eines π-Systems zu einem anderen wandert. Hierbei handelt es sich um intramolekulare Umlagerungen, bei denen die Gesamtzahl der σ- und π-Bindungen unverändert bleibt.

Sigmatrope Verschiebungen werden anhand eines Ordnungsterms [i, j ] klassifiziert, wobei i und j die Anzahl der Atome angeben, über die jedes Ende der σ-Bindung wandert. Nachfolgend sind Beispiele für eine sigmatrope [3,3]-Verschiebung in 1,5-Hexadien, die als Cope-Umlagerung bezeichnet wird, und eine [1,7]-Hydrid-Verschiebung in 1,3,5-Heptatrien dargestellt.

Thermisch induzierte sigmatrope Verschiebungen verlaufen suprafazial, wenn die Summe der an der Umlagerung beteiligten π- und σ-Elektronenpaare ungerade ist. Beispielsweise umfasst die [3,3]-Verschiebung in 1,5-Hexadien zwei π-Bindungen und eine σ-Sigma-Bindung bzw. drei Elektronenpaare und folgt daher einem suprafazialen Weg.

Im Gegensatz dazu ist der antarafaziale Weg symmetrieerlaubt, wenn die Summe gerade ist, wie bei 1,3,5-Heptatrien, wo drei π-Bindungen und eine σ-Sigma-Bindung oder insgesamt vier Elektronenpaare beteiligt sind.