16.20 : Diels-Alder-Reaktion zur Bildung zyklischer Produkte: Stereochemie

Die Diels-Alder-Reaktion ist eine der robusten Methoden zur Synthese ungesättigter Sechsringe. Die Reaktion beinhaltet eine konzertierte zyklische Bewegung von sechs π-Elektronen: vier π-Elektronen vom Dien und zwei π-Elektronen vom Dienophil.

Damit die Elektronen nahtlos zwischen den beiden π-Systemen fließen können, müssen bestimmte stereochemische und konformative Anforderungen erfüllt sein.

Stereochemische Orbitalsymmetrie

Die Grenzmolekülorbitale, die die Symmetrieanforderungen erfüllen, sind das HOMO des Diens und das LUMO des Dienophils. Die beiden Molekülorbitale interagieren suprafazial, was bedeutet, dass die Addition auf derselben Seite des π-Systems erfolgt, wie eine syn-Addition. Die Reaktion ist stereospezifisch und die Stereochemie des Diens und des Dienophils bleibt im Produkt erhalten.

Konformationsaspekte

Azyklische konjugierte Diene wie 1,3-Butadien liegen als Mischung aus s-cis- und s-trans-Konformeren vor, wobei letzteres stabiler ist. Allerdings wird das s-cis-Konformer bevorzugt, da die Geometrie eine bessere Überlappung zwischen den terminalen Kohlenstoffatomen des Diens und des Dienophils ermöglicht. Um eine Diels-Alder-Reaktion einzugehen, muss ein Dien daher die s-cis-Konformation annehmen.