8.1 : Regioselektivität des Peroxideffekts elektrophiler Additionen

In Gegenwart von organischen Peroxiden führt die Addition von Bromwasserstoff an ein Alken zur Bildung des Isomers, das nicht durch die Markovnikov-Regel vorhergesagt wird. Beispielsweise ergibt die Addition von Bromwasserstoff an 2-Methylpropen in Gegenwart von Peroxiden 1-Brom-2-methylpropan. Diese Additionsreaktion verläuft über einen Radikalmechanismus, der die Regioselektivität umkehrt. Der Reaktionsmechanismus freier Radikale umfasst drei Phasen: Initiierung, Ausbreitung und Beendigung.

Im ersten Initiationsschritt wird eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung im Radikalinitiator homolytisch gespalten.

Das Di-tert-butylperoxid ist ein hervorragender Initiator für freie Radikale, da die Homolyse der O-O-Bindung nur 159 kJ mol^-1 (38 kcal mol^-1) an Energie erfordert.

Der zweite Initiierungsschritt umfasst die exotherme (ΔH = -70 kJ mol^-1) Abstraktion von Wasserstoff aus HBr durch das tert-Butoxy-Radikal. Die Abstraktion des Broms ist jedoch thermodynamisch ungünstig (ΔH = 163 kJ mol^-1).

In Vermehrungsschritten reagiert ein Bromradikal mit einem Alken unter Bildung eines Alkylradikals.

Die regioselektive Addition von Brom am weniger substituierten Kohlenstoff in Gegenwart von Peroxid lässt sich anhand der Übergangszustände nachvollziehen. Der Übergangszustand zeigt, dass die Bildung des stärker substituierten Radikals mit einem Angriff eines Bromradikals am weniger substituierten (und weniger gehinderten) Kohlenstoffatom einhergeht, das eine niedrigere Energie aufweist als der Übergangszustand für das weniger substituierte Radikal. Ein weiterer Grund ist die Stabilität, die die stärker substituierten Radikale aufgrund der Hyperkonjugation und des induktiven Effekts aufweisen.

Die Reaktion wird beendet, wenn sich die Radikale zu nicht-radikalischen Produkten verbinden.

Während die Peroxid-vermittelte Addition von HI an ein Alken nicht stattfindet, weil der erste Vermehrungsschritt endotherm ist, läuft die Reaktion mit HCl nicht ab, weil der zweite Vermehrungsschritt endotherm ist.

Bei der Addition von Bromwasserstoff an ein Alken können die Bromradikale den weniger substituierten Vinylkohlenstoff von beiden Seiten in gleichem Maße angreifen. Wenn ein Alken stereogen ist, erhält man daher ein racemisches Gemisch von Produkten.