6.19 : E1-Reaktion: Stereochemie und Regiochemie

Einer der kritischen Aspekte des E1-Reaktionsmechanismus, der auch bei E2 zu beobachten ist, ist die Regiochemie, wobei mehrere Regioisomere als Produkte entstehen. In dem besprochenen Beispiel begünstigt die Anwesenheit von Wasser als schwache Base die Eliminierung gegenüber der Substitution, wodurch zwei Alkene entstehen. Da die Stabilität von Alkenen mit der Anzahl der Alkylgruppen an der Doppelbindung zunimmt, führen E1-Reaktionen typischerweise zum Zaitsev-Produkt, da dieses stärker substituiert und stabiler ist als das Hofmann-Produkt. Außerdem hat der Übergangszustand des Zaitsev-Produkts eine niedrigere Energie, was bestätigt, dass dieses Zaitsev-Produkt sowohl thermodynamisch stabil als auch kinetisch bevorzugt ist.

Der E1-Mechanismus ist unabhängig von der Art der Base; daher ist die Regioselektivität der E1-Eliminierungen bei Verwendung sterisch gehinderter Basen nicht maßgeschneidert. Ein Beispiel hierfür ist die Bildung von Zaitsev-Produkten, unabhängig von der Verwendung einer sperrigen Base wie Kalium-tert-Butoxid. Manchmal wird jedoch nicht das erwartete Alken als Hauptprodukt erhalten, was auf den E1-Mechanismus einer Carbokation-Zwischenstufe zurückzuführen ist, bei der eine 1,2-Hydrid-Verschiebung auftreten kann. Dies führt zu dem stabileren tertiären Carbokation und erzeugt stattdessen ein tetrasubstituiertes Alken.

Im Allgemeinen sind die E1-Reaktionen stereoselektiv, da sie die Bildung des E- oder trans-Alkens gegenüber dem Z- oder cis-Isomer begünstigen. Sie sind jedoch nicht stereospezifisch wie die E2-Reaktionen und berücksichtigen nicht die Planarität von Wasserstoff und Halogen. Hier kommt es auf die Ausrichtung des benachbarten freien p-Orbitals am positiv geladenen Kohlenstoff und der benachbarten Kohlenstoff-Wasserstoff-σ-Bindung an, die für die Bildung einer optimalen π-Bindung parallel sein sollte. Das intermediäre Carbokation im Mechanismus von E1 erfüllt diese Anforderung in zwei Konfigurationen: (a) die weniger stabile syn-Konformation, die sterisch belastet ist, und (b) die stabilere anti-Konformation, bei der die sperrigen Gruppen weiter voneinander entfernt sind. Folglich führt die syn-Konformation zum Nebenprodukt des Z-Alkens, das weniger stabil ist, und die anti-Konformation ergibt das stabilere E-Alken mit weniger sterischer Hinderung als Hauptprodukt.