6.8 : S_N2-Reaktion: Mechanismus

Die kinetischen Studien von S_N2-Reaktionen legen ein wesentliches Merkmal ihres Mechanismus nahe: Es handelt sich um einen einstufigen Prozess ohne Zwischenprodukte. Dabei sind sowohl das Nukleophil als auch das Substrat am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt.

Das Vorhandensein des elektronegativeren Halogens im Substrat erzeugt eine polarisierte Kohlenstoff-Halogenid-Bindung. Das Halogenid zieht die Elektronenwolke an und erzeugt ein elektrophiles Zentrum am Kohlenstoffatom. Somit trägt das Kohlenstoffatom eine teilweise positive Ladung, während das Halogenid eine teilweise negative Ladung trägt. Der elektrophile Kohlenstoff zieht das Nukleophil mit seinem freien Elektronenpaar an.

Allerdings blockiert die hohe Elektronendichte um das Halogenid effektiv den Angriff des Nukleophils auf der gleichen Seite. Somit nähert sich das Nukleophil dem Elektrophil von der elektronenarmen Seite des Substrats, was zu einem rückseitigen Angriff führt. Daher spendet das Nukleophil sein freies Elektronenpaar an den elektrophilen Kohlenstoff, 180° von der Abgangsgruppe entfernt.

Wenn sich das Halogenid vom elektrophilen Kohlenstoff löst, bewegt es sich zusammen mit dem an den Kohlenstoff gebundenen Elektronenpaar weg. Dies führt zu einem Übergangszustand mit einer teilweise gebildeten Bindung zwischen Nukleophil und Substrat und einer teilweise gebrochenen Bindung zwischen Substrat und Abgangsgruppe.

Mit drei festen und zwei Teilbindungen am Kohlenstoff ist der Übergangszustand äußerst instabil. Somit verlässt die Abgangsgruppe das an den Kohlenstoff gebundene Elektronenpaar, was zu einer Umkehrung der Substratkonfiguration führt. (Abbildung 1)

Abbildung 1. S_N2-Mechanismus

Darüber hinaus unterstützt die Molekülorbitaltheorie auch den Rückseitenangriff. Wenn sich das Bindungsorbital des Nukleophils, d. h. das höchstbesetzte Molekülorbital (HOMO), dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) des Substrats von der gleichen Seite wie die abgehende Gruppe nähert, steht es einem Knoten gegenüber, der sowohl die Bindungs- als auch die Anti-Bindungsüberlappung aufhebt. Im Gegensatz dazu überlappt ein Rückseitenangriff des Nukleophils effizient mit dem LUMO des Substrats, was zur Bindungsbildung führt.

Somit läuft der S_N2-Mechanismus in einem einzigen Schritt ab, bei dem das ankommende Nukleophil mit dem Substrat aus einer Richtung reagiert, die der verdrängten Abgangsgruppe entgegengesetzt ist.

Vorgeschlagene Literatur:

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