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6.17 : E2 反应:立体化学和区域化学

烷基卤化物的消除反应可以产生一种或多种烯烃,具体取决于具体的区域化学和立体化学考虑。 虽然反应的区域化学决定了产物中双键的位置,但立体化学要求通常会影响几何形状。

当具有两个不同 β 氢的底物经历 E2 消除时,强碱的存在可以产生两种区域异构烯烃。 取代度较高的烯烃是主要产品,称为 Zaitsev 产物。 较少取代的烯烃称为霍夫曼产物。

Zaitsev 产物的优势反映了可能产物的过渡态的相对稳定性。 由于过渡态具有显著的双键特征,取代基的存在增加了其稳定性。 因此,产生更多取代的烯烃的过渡态需要更少的能量并且更快地进行以产生 Zaitsev 产物。 然而,在存在位阻碱(如丁醇钾)的情况下,导致 Zaitsev 产物的过渡态可能会高度拥挤; 在这种情况下,E2 反应可以对取代较少的霍夫曼产物具有区域选择性。

在E2反应中,填充的碳氢σ轨道和空的碳卤素σ*反键轨道必须位于同一平面上才能形成π键。 有两种构象满足这一要求:a)氢和卤化物是反共面且交错的,b)它们是顺共面且重叠的。 E2消除优先通过较低能量的反共面过渡态发生,其中碱和离去基团相距很远,并且两个轨道完全平行,允许最大程度的重叠。 然而,一些刚性分子的 E2 反应可以通过顺共面过渡态进行。

E2反应的立体化学取决于β氢的数量。 具有两个 β 氢的烷基卤化物经过立体选择性消除,产生更稳定的 E-烯烃作为主要产物。 然而,仅具有一个 β 氢的烷基卤化物会产生立体有择异构体,即使它是 Z-烯烃。

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E2 ReactionStereochemistryRegiochemistryAlkyl HalidesAlkenesRegioisomeric AlkenesZaitsev ProductHofmann ProductTransition StateRelative StabilitiesDouble Bond CharacterSubstituentsEnergySterically Hindered BasePotassium Tert butoxideRegioselectiveCarbon hydrogen OrbitalCarbon halogen Orbital

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