19.26 : استبدال مجموعة الديازونيوم بالهالوجينات والسيانيد: تفاعلات ساندماير وشيمان

تحدث تفاعلات استبدال الأرينيديازونيوم عندما يتم استبدال مجموعة الديازونيوم بمجموعات وظيفية مختلفة مثل الهاليدات والهيدروكسيل والنتريل وما إلى ذلك. على سبيل المثال، تتفاعل أملاح الأرينيديازونيوم مع أملاح النحاس (I) من الكلوريد أو البروميد أو السيانيد لتكوين كلوريدات الأريل أو البروميدات المقابلة، والنيتريل. تسمى هذه التفاعلات تفاعلات ساندماير. على الرغم من أن آلية هذا التفاعل معقدة، كما هو موضح في الشكل 1، إلا أنه يُعتقد أنه يتقدم عبر وسيط أريل النحاس.

الشكل 1. تكوين هاليدات الأريل والنيتريل عبر تفاعل ساندماير

التحلل المائي لنيتريل الأريل إلى أحماض كربوكسيلية سهل للغاية. في هذا السياق، يلعب تفاعل ساندماير دورًا حاسمًا في تحويل أمينات الأريل إلى بنزونيتريل مستبدل، كما هو موضح في الشكل 2.

الشكل 2. تحويل أمينات الأريل إلى البنزونيتريل المستبدل.

لا تستخدم تفاعلات ساندماير لتحضير فلوريد الأريل ويوديد الأريل. بالنسبة لفلوريد الأريل، تتفاعل أملاح الأرينيديازونيوم مع حمض الفلوروبوريك لتعطي فلوروبورات الديازونيوم على شكل ملح مترسب. كما هو موضح في الشكل 3، يتم عزل هذه البقايا وتجفيفها وتسخينها حتى تتحلل لتكوين فلوريد الأريل المقابل. تسمى مثل هذه التفاعلات تفاعلات شيمين. وبالمثل، تتفاعل أملاح الأرينيديازونيوم مع يوديد البوتاسيوم لتكوين يوديد الأريل.

الشكل 3. تكوين فلوريد الأريل عبر تفاعل شيمان.