20.7 : نظرية رابطة التكافؤ

تظهر المركبات التناسقية بأشكال هندسية مختلفة،كثمانية السطوح،أو رباعية السطوح،أو مربعة المستوي،وفقًا للمدارات الفلزية المشاركة في الرابطة التساهمية التناسقية. تفسر نظرية رابطة التكافؤ،VBT،هذا الأمر بناء على تهجين الفلز في مدارات s،و p،و d. يُوفر التهجين مدارات شاغرة متعادلة في الطاقة،التي تستطيع التنيسق مع مدارات الربيطة الممتلئة.

لنتأمل مركبًا ثماني السطوح مثل هيكسفلوروكوباتي(III)لقد ملأت أيونات الكوبالت 3+جزئيًا مدارات 3d6 ومدارات 4s،و 4p،و 4d الفارغة. لتشكيل المركب،فإنّمدارات الفلز الستة الشاغرة،و هي 4s, 4p, و اثنان 4d،يتم تهجينها إلى ستة مدارات sp³d²،و التي تشير باتجاه رؤوس مجسم ثماني. المدارات المهجنة،تقبل أزواجًا وحيدة من مجموعات الفلوريد الستة،لتشكل مركبًا بارامغناطيسيًا.

في الهيكسامينكوبالت(III)تتسبب المجموعات الأمينية بإعادة ترتيب إلكترونات 3d التي في الكوبالت،مما يُسفر عن وجود مداريّ3d شاغرين. يتحد هذان مع مداريّ4s،و 4p لتوليد ستة مدارات d²sp³ مهجنة،والتي تترابط بعد ذلك تناسقيًا مع مجموعات الأمونيا الستة،لتشكيل مركب مغناطيسي معاكس. والآن لنتأمل المركب رباعي السطوح-تتراكلورونيكليت.

أيون النيكل 2 له تكوين 3d⁸. يتهجن المداران الشاغران 4s،و 4p لتكوين أربعة مدارات sp³،التي تشير جهة رؤوس المجسم رباعي السطوح. تتمركز هنا أربعة أزواج من الإلكترونات،زوج واحد من كل مجموعة كلوريد،في المدارات المهجنة لتشكيل المركب البارامغناطيسي.

أخيرًا،لنتأمل مركبًا مربع-المستوي،مثل تتراكلوروبلاتينيت. أيونات البلاتينيوم 2 لها تكوين 3d8. تُجبر مجموعات الكلوريد إلكترونات مدار 3d التي في الفلز على إعادة ترتيب نفسها،مما ينتج عنه مدارًا شاغرًا.

يتحد المدار الشاغر مع مداريّ4s و 4p لتكوين أربعة مدارات dsp² هجينة متجهة نحو رؤوس المربع. عند استقبال أزواج الإلكترونات من ربيطات الكلوريد،يتكون المركب ذو المغناطيسية المعاكسة. رغم أن المركبات التناسقية،تختلف في ألوانها وسلوكها المغناطيسي،إلّا أن نظرية رابطة التكافؤ،لا تفسر أطيافها الإلكترونية،والتفاوت في سلوكها المنغناطيسي مع درجة الحرارة.

تُظهر مركبات ومجمعات التنسيق ألوانًا وأشكال هندسية وسلوكًا مغناطيسيًا مختلفاً، اعتمادًا على ذرة المعدن/أيون والروابط التي تتكون منها. في محاولة لشرح الترابط وهيكل مركبات التنسيق، اقترح لينوس بولينج نظرية رابطة التكافؤ، أو VBT، باستخدام مفاهيم التهجين والتداخل بين المدارات الذرية. وفقًا لـ VBT، يتم تهجين ذرة المعدن المركزي أو أيون (حمض لويس) لتوفير مدارات فارغة من الطاقة المناسبة. تقبل هذه المدارات أزواج الإلكترونات من مدارات الترابط المملوءة (قواعد لويس) لتكوين روابط رابطة تساهمية معدنية. يحدد نوع التهجين وعدد المدارات الهجينة هندسة المجمع.

الهندسة	تهجين
Linear	sp
رباعي السطوح	sp³
مستو مربع	dsp²
ثماني السطوح	d²sp³ or sp³d²

في مركب رباعي السطوح، يتم تهجين ثلاثة مدارات p شاغرة ومدار واحد s شاغر على المعدن ليشكل أربعة من sp³ المدارات الهجينة، والتي تتداخل مع مدارات الترابط الممتلئة لتكوين رابطة الإحداثيات التساهمية. وبالمثل، يتم إنشاء ستة مدارات هجينة للمركبات ثمانية السطوح عن طريق خلط المدارات الذرية الشاغرة على أيون المعدن المركزي (d²sp³ أو sp³d²تهجين). في حالة المركبات الخطية، يتداخل المداران s و p، مما يؤدي إلى تكوين مدارين من sp هجينين.

المجمعات المدارية الداخلية والخارجية

تؤثر قوة الروابط المقتربة على تهجين المدارات الذرية على أيون المعدن المركزي. ضع في اعتبارك مثال مركب ثماني السطوح مثل [Co(NH₃)₆]³⁺. يحتوي أيون Co³⁺ على ستة إلكترونات في مدارات 3d ويحتوي على 4s و 4p . تجبر روابط NHNH₃ الواردة، والتي هي روابط قوية للمجال، الإلكترونات غير المزدوجة 3d على إعادة الترتيب والاقتران مع الإلكترونات ثلاثية الأبعاد الأخرى. يؤدي هذا إلى إنشاء مداريتين شاغرتين d، والتي تتحد مع 4s وثلاثة 4p من المدارات لتكوين ستة مدارات مكافئة d²sp³ هجينة. تتداخل المدارات الست الهجينة مع المدارات الذرية المملوءة لروابط الأمونيا لتشكيل مجمع ثماني السطوح. نظرًا لأن مدارات d (3d) الداخلية على المعدن تشارك في التهجين، [Co(NH₃)₆]³⁺ هو مجمع مداري داخلي. بسبب عدم وجود إلكترونات غير مقترنة، يكون المركب ثُنائي مغناطيسي، أو يُسمى معقد الدوران المنخفض.

في مجمع ثماني السطوح آخر مثل [Co(F)₆]³⁺، نظرًا لأن ربيطة الفلورايد عبارة عن ربيطة مجال ضعيف، فإن الكترونات المعدن 3d⁶ لا يتم إعادة ترتيبها. لتوفير مدارات شاغرة للتهجين، يتحد اثنان من المدارات الخارجية الفارغة البالغ عددها 4d مع المدارات 4s وثلاثة مدارات 4p الثلاثة لتشكيل ستة مدارات هجينة شاغرة. نظرًا لاستخدام المدارات d الأبعد، تتم الإشارة إلى التهجين باسم تهجين sp³d²، و يسمى المركب المجمع المداري الخارجي. إن وجود إلكترونات غير مقترنة يجعل المعقد بارامغناطيسيًا، ومن ثم تُعرف هذه المجمعات أيضًا باسم معقدات الدوران العالية.

تكون المجمعات المدارية عالية الدوران أو الخارجية أكثر تقلبًا وأقل استقرارًا (بسبب الطاقات الأعلى لـ sp³d² orbitals)مقارنة بالمجمعات ذات الدوران المنخفض أو المجمعات المدارية الداخلية.

From Chapter 20:

Now Playing