20.27 : Esterlerin İndirgeyici Bağlanması Yoluyla α-Hidroksi Ketonlar: Asilloin Yoğunlaşmasına Genel Bakış

Pinacol ve McMurry reaksiyonları ketonların veya aldehitlerin indirgeyici bağlanmasını içerir. Benzer şekilde, iki ester molekülünün aprotik bir çözücü içinde sodyum metali varlığında bimoleküler indirgeyici bağlanması, bir a-hidroksi keton ürününü verir. α-hidroksi ketona asilolin de denir, dolayısıyla reaksiyona 'asilolin yoğunlaşması' adı verilir.

Asilolin yoğunlaşma reaksiyonunda esterler, kararsız bir tetrahedral ara ürün oluşturmak üzere radikal dimerizasyona uğrayan ketillere dönüştürülür. Ayrıca bu ara madde çökerek 1,2-diketon ara maddesini verir. 1,2-diketonlar, düşük π* enerjisi nedeniyle elektrofillere ve indirgeyici maddelere karşı ketonlardan nispeten daha reaktiftir. Sonuç olarak, iki elektron sırayla bir endiolat oluşturmak üzere 1,2-diketona aktarılır. Son olarak, enediyolat ara maddesi, iyi bir verime sahip bir a-hidroksi ketonu vermek üzere asit ile söndürülmektedir.

Nükleofilik enediyolatın reaktivitesi nedeniyle çoğunlukla ana ürünün yanında bazı yan ürünler de elde edilir. Yan reaksiyonların üstesinden gelmek ve bir asilolin verimini arttırmak için, endiolatın silillenmesi için trimetilsilil klorür kullanılır. Bu, a-hidroksi ketonları vermek üzere sulu asitle daha da hidrolize edilen bir bis-silil eterle sonuçlanır.