20.21 : Radikal Sübstitüsyon: Alkil Halojenürlerin Tributiltin Hidrit ile Hidrojenolizi

Fonksiyonel grupları moleküllerden uzaklaştırmak için radikal ikame reaksiyonları kullanılabilir. Alkil halojenürlerin hidrojenolizi, tributiltin hidritteki zayıf Sn-H bağının alkanlar oluşturmak üzere alkil halojenürlerle reaksiyona girdiği böyle bir reaksiyondur. Burada Bu_3SnH reaktifi, bir yan ürün olarak tributiltin halojenürü verir.

Bu reaksiyonda oluşan bağlar, kırılan bağlardan daha güçlüdür ve bu da onu enerji açısından olumlu kılar. Reaksiyon, radikal halojenasyon reaksiyonlarına benzer bir radikal zincir mekanizmasını takip eder; burada Bu_3SnH, bir tributiltin radikali oluşturmak için ışık varlığında homolitik bölünmeye uğrar. Bu radikal, halojeni bir alkil halojenürden ayırarak bir alkil radikal ara maddesi ve tributiltin halojenür oluşturur. Radikal ara ürün ayrıca tributiltin hidritten hidrojeni uzaklaştırır ve reaksiyonu ilerleten bir alkan ve bir tributiltin radikali üretir.

C-Br ve C-I bağları C-Cl bağlarından daha zayıf olduğundan alkil bromürlerin ve iyodürlerin hidrojenolizini başlatmak için gün ışığı yeterlidir. Buna karşılık alkil florürler, güçlü C-F bağları nedeniyle reaktif değildir. Alkil klorürlerin Bu_3SnH kullanılarak hidrojenolizi, reaksiyon karışımına bir başlatıcının eklenmesiyle elde edilen yüksek konsantrasyonda tributiltin radikalleri gerektirir. AIBN, nitril ile stabilize edilmiş radikaller oluşturmak üzere 60 °C'nin üzerinde termal homolize uğradığından en yaygın kullanılan başlatıcıdır. Bu radikaller tributiltin hidritten hidrojeni uzaklaştırarak reaksiyonun ilerlemesini sağlayan tributiltin radikalini oluşturur.

Peroksit radikalleri oldukça reaktif olduğundan ve organik halojenürlerden hidrojeni ayırıp istenmeyen yan reaksiyonlara yol açabileceğinden, peroksitler başlatıcı olarak kullanılmaz.