9.8 : Alkinlerden Aldehitlere ve Ketonlara: Asit Katalizli Hidrasyon

giriş

Alkenlere benzer şekilde alkinler de asit katalizli hidrasyona uğrarlar. Bir alkene su eklenmesi alkol verirken, alkinlerin hidrasyonu aldehit ve keton gibi farklı ürünler üretir.

Alkinlerin asit katalizli hidrasyon hızı alkenlere göre çok daha yavaş olduğundan, reaksiyonu kolaylaştırmak için genellikle cıva sülfat (HgSO_4) gibi bir cıva tuzu eklenir. Terminal alkinlerin hidrasyonu Markovnikov kuralını takip eder; ancak dahili alkinler için su ilavesi bölgesel seçici değildir.

Mekanizma

Mekanizma, Hg^2+ iyonu üzerindeki alkin π bağının nükleofilik saldırısıyla başlar ve bu da siklik merkürinyum iyonu ara maddesinin oluşmasına neden olur. Suyun daha fazla değiştirilmiş karbona ikinci bir nükleofilik saldırısı, keto-enol tautomerizmi yoluyla hızla kararlı bir keto formuna dönüşen organomerkürik bir enol oluşturur. Keto ara maddenin protonlanması ve ardından bir Hg^2+ iyonunun kaybı, ürünün enol formunu verir. Son adım, enolün istenen ketona totomerizasyonuyla devam eder.

Keto-Enol Tautomerizmi

Alkenlerin aksine, alkinlerin asit katalizli hidrasyonu geri döndürülemez. Bunun nedeni, alkinlerin hidrasyonu sırasında oluşan enol ara maddesinin kararsız olması ve hızla daha kararlı bir keto formuna izomerleşmesidir. İki form arasında var olan kimyasal dengeye keto-enol tautomerizmi denir. C=O bağı C=C bağından önemli ölçüde daha güçlü olduğundan denge keto izomeri lehinedir. Keto-enol tautomerizmi, bir protonun göçü ve bir çift bağın konumundaki değişiklik ile karakterize edilir.

Asit katalizli tautomerizasyon iki aşamalı bir işlemdir:

1. Adım: Enol çift bağına proton eklenmesi

Adım 2: Keto formunu elde etmek için bir proton kaybı

Örnek

1-propinin asit katalizli hidrasyonu, başlangıçta daha az kararlı enol izomeri propen-2-ol'u oluşturur ve bu izomer, daha kararlı bir keto ürünü olan propan-2-on'a totomerleşir.

Terminal ve Dahili Alkinlerin Hidrasyonu

Asit katalizli hidrasyon, terminal ve simetrik iç alkinler için en kullanışlıdır çünkü bunlar yalnızca bir nihai ürün oluştururlar. Bunun tersine, simetrik olmayan iç alkinler, ayrılması gereken ürünlerin bir karışımını verir. Bu, genel verimi düşürür ve süreci daha az verimli hale getirir.