15.29 : Внутримолекулярная кляйзеновская конденсация эфиров дикарбоновых кислот: циклизация Дикмана

Циклизация Дикмана представляет собой внутримолекулярную конденсацию диэфиров по Клайзену. Реакция протекает в присутствии основания и приводит к образованию циклического β-кетоэфира, как конечного продукта. Обычно 1,6 и 1,7-диэфиры являются предпочтительными субстратами для реакции, поскольку образующиеся пяти- и шестичленные циклические β-кетоэфиры заметно более стабильны.

В реакции α-углерод, присоединенный к одному концу сложноэфирных концов, служит енолятным нуклеофилом после потери своего протона в пользу основания. Карбонильный углерод сложноэфирной группы на другом конце той же молекулы выполняет функцию электрофильного участка. Енолят посредством внутримолекулярной нуклеофильной атаки на карбонильный углерод циклизует молекулу с образованием стабильного кольцевого промежуточного соединения. Промежуточное соединение реагирует с основанием и генерирует еще один енолят-ион, который нейтрализуется с образованием конечного β-кетоэфира. Вторая стадия депротонирования является движущей силой для завершения реакции.

Образующийся продукт может подвергаться алкилированию и декарбоксилированию с образованием замещенных циклических кетонов.