6.3 : Нуклеофилы

Слово «нуклеофил» имеет греческий корень и переводится как «любящий ядро». Нуклеофилы представляют собой либо отрицательно заряженные, либо нейтральные виды с парой электронов на высокоэнергетической занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Поскольку эти виды имеют тенденцию отдавать электронные пары, нуклеофилы также считаются основаниями Льюиса. Отрицательно заряженные частицы, такие как OH⁻, Cl⁻ или HS⁻, с одной или несколькими парами электронов, обычно являются нуклеофилами. Точно так же нейтральные вещества, такие как аммиак, амины, вода и спирт, имеют несвязывающие неподеленные пары электронов и могут действовать как нуклеофилы. Более того, молекулы без неподеленной пары электронов все еще могут действовать как нуклеофилы, такие как алкены и ароматические кольца со связывающими π-орбиталями.

Относительная способность нуклеофила замещать уходящую группу в реакции замещения называется нуклеофильностью. Отрицательно заряженные виды более нуклеофильны, чем их нейтральные аналоги. Эмпирическое правило: чем выше pK_a сопряженной кислоты, тем лучше нуклеофил. Например, гидроксид-ион — сопряженное основание воды (pK_a=15,7) является лучшим нуклеофилом, чем ацетат-ион — сопряженное основание уксусной кислоты (pK_a~5).

Поскольку нуклеофильность не является свойством, присущим конкретному виду, на нее влияют многие факторы, включая тип растворителя, в котором проводится реакция. В полярных протонных растворителях высокая сольватация анионов снижает доступность нуклеофила к участию в реакциях замещения.

При сравнении галогенидов фторид, являющийся наименьшим и наиболее электроотрицательным анионом, сольватируется сильнее всего, а йодид, самый крупный и наименее электроотрицательный ион, сольватируется наименее. Таким образом, в полярных протонных растворителях лучшим нуклеофилом является йодид. Однако в полярных апротонных растворителях анионы из-за плохой сольватации «голые» и могут свободно участвовать в нуклеофильной атаке. В полярных апротонных растворителях основность нуклеофила определяет его нуклеофильность, что делает фторид лучшим нуклеофилом.

Кроме того, поляризуемость атомов влияет на нуклеофильность. Поляризуемость описывает, насколько легко электроны в облаке могут быть искажены. Нуклеофил с большим атомом обладает большей поляризуемостью, то есть он может отдать электрофилу более высокую электронную плотность по сравнению с маленьким атомом, электроны которого удерживаются более плотно.