5.7 : Сольватирующие эффекты

Понимание сольватирующего эффекта помогает рационализировать связь между сольватацией и кислотностью соединения. Кроме того, этим же объясняется и относительная стабильность сопряженных оснований для соединений с разными значениями рКа. В этом уроке подробно описан принцип сольватирующих эффектов. Сила кислоты и стабильность соответствующего сопряженного основания определяются с использованием значений pK_a. Эта наблюдаемая зависимость является следствием сольватации, которая представляет собой взаимодействие между растворенным ионом и молекулами растворителя. Во время этого процесса молекулы растворителя окружают ионы и стабилизируют их.

Сольватацию растворенных ионов можно разделить на три типа: (i) донорное взаимодействие, (ii) зарядово-дипольное взаимодействие и (iii) взаимодействие водородных связей. При донорном взаимодействии растворитель отдает свои неподеленные электронные пары растворенному иону. Растворитель действует как основание Льюиса, а ион действует как кислота Льюиса. Во втором типе зарядово-дипольные взаимодействия наблюдаются в полярных растворителях, где их дипольные моменты могут взаимодействовать с заряженными ионами. Это включает в себя перестановку положительного частичного заряда молекул растворителя в соответствии с отрицательным зарядом ионов, тем самым стабилизируя ионы. Например, как отмечалось при сольватации этанола, этоксид-анион, который является сопряженным основанием, сольватируется положительным центром диполя растворителя, который эффективно стабилизирует его. Наконец, когда ионы стабилизируются за счет водородных связей между молекулами растворителя и растворенными ионами, такое взаимодействие называется взаимодействием с водородными связями.

Взаимодействие между растворенными ионами и молекулами растворителя влияет на их стабильность, которая прямо пропорциональна силе кислотности. Соответственно, стабильность таких ионов возрастает с увеличением числа взаимодействий, когда они окружены большим количеством молекул растворителя. Следовательно, при сольватации важную роль играют стерические препятствия со стороны объемных заместителей в молекуле. Соединения с менее объемными группами стерически неограничены, что позволяет лучше взаимодействовать с молекулами растворителя.

Напротив, соединения, обладающие объемистыми группами, имеют стерические ограничения и, следовательно, плохо сольватируются. В результате стерически неограниченный ион демонстрирует большую стабильность, делая соответствующую кислоту более сильной. Это продемонстрировано при сравнении кислотности этанола, изопропанола и трет-бутанола. С увеличением размера заместителей соответствующее сопряженное основание каждого из этих соединений становится более стерическим. Следовательно, он менее сольватирован. В результате изопропанол является более слабой кислотой (pK_a=17,10), чем этанол (pK_a=16,00), а трет-бутанол (pK_a=19,20) является более слабой кислотой, чем изопропанол (pK_a=17,10). В сумме стерические ограничения сопряженных основных анионов определяют степень сольватации. Низкая сольватация приводит к нестабильности растворенного иона, что делает соответствующую кислоту слабой.