4.10 : Хиральность азота, фосфора и серы

Хиральность наиболее распространена в тетраэдрических соединениях на основе углерода, но этот важный аспект молекулярной симметрии распространяется на sp3-гибридизированные центры азота, фосфора и серы, включая трехвалентные молекулы с неподеленными парами. Здесь неподеленная пара ведет себя как функциональная группа в дополнение к трем другим заместителям, образуя аналогичный тетраэдрический центр, который может быть хиральным.

Следствием хиральности является необходимость энантиомерного разделения. Хотя теоретически это возможно для всех хиральных аминов, на практике трудно разделить энантиомеры большинства хиральных аминов. Это происходит из-за пирамидальной или азотистой инверсии, при которой энантиомеры легко преобразуются из одной формы в другую при комнатной температуре, поскольку барьер взаимного превращения составляет ~ 25 кДж/моль. Кратко суммируя механизм этого преобразования, можно сказать, что когда энантиомер проходит через переходное состояние для инверсии, центральный атом азота подвергается sp2-гибридизации, при этом его неподеленная электронная пара занимает p-орбиталь. Следовательно, соли аммония, не имеющие неподеленной пары, не проявляют этого эффекта, и такие четвертичные хиральные соли могут быть разделены на отдельные (относительно стабильные) энантиомеры. Кроме того, соединения фосфора и серы sp3, несмотря на наличие неподеленной пары, обладают высоким барьером для взаимного превращения. Следовательно, их энантиомерное разделение возможно.

Напомним, что энантиомеры несовместимы и, следовательно, представляют собой разные соединения с разными идентичностями. Номенклатура хиральных центров азота, фосфора и серы аналогична номенклатуре хиральных центров углерода. Процесс наименования их энантиомеров следует правилам Кана – Ингольда – Прелога (системе RS) и включает три этапа. Эти три этапа такие же, как и в случае с углеродными центрами, а именно: назначение приоритетов группам заместителей, ориентация заместителя с наименьшим приоритетом вдаль от наблюдателя и определение того, как ориентирована приоритетная последовательность трех других групп в хиральном центре, по часовой стрелке или против часовой стрелки. Однако в хиральных центрах с неподеленной парой, этой паре всегда отдается наименьший приоритет по сравнению с водородом в системах без неподеленной пары. Соответственно, молекула поворачивается так, что неподеленная пара направлена ​​в сторону. Как и в случае с углеродом, хиральный центр представляет собой R-конфигурацию, если последовательность один-два-три направлена ​​по часовой стрелке, и S-конфигурацию, если последовательность направлена против часовой стрелки.