20.27 : α-Hidroxicetonas via Acoplamento Redutivo de Ésteres: Visão Geral da Condensação de Aciloína

As reações de pinacol e McMurry envolvem o acoplamento redutivo de cetonas ou aldeídos. Da mesma forma, o acoplamento redutivo bimolecular de duas moléculas de éster na presença de sódio metálico em um solvente aprótico resulta em um produto α-hidroxicetona. A α-hidroxicetona também é chamada de aciloína, então a reação é chamada de “condensação de aciloína”.

Na reação de condensação da aciloína, os ésteres são convertidos em cetilas, que sofrem dimerização radicalar para formar um intermediário tetraédrico instável. Além disso, esse intermediário entra em colapso para dar um intermediário 1,2-dicetona. As 1,2-dicetonas são comparativamente mais reativas do que as cetonas em relação aos eletrófilos e aos agentes redutores devido à menor energia π*. Consequentemente, dois elétrons são transferidos sequencialmente para a 1,2-dicetona para formar um enodiolato. Por último, o intermediário enodiolato é neutralizado com ácido para produzir uma α-hidroxicetona com um bom rendimento.

Frequentemente, alguns subprodutos são obtidos junto com o produto principal devido à reatividade do enodiolato nucleofílico. Para superar as reações secundárias e melhorar o rendimento de uma aciloína, o cloreto de trimetilsilila é usado para silar o enodiolato. Isso resulta em um éter bissilílico, posteriormente hidrolisado com ácido aquoso para dar α-hidroxicetonas.