20.21 : Podstawienie rodnikowe: hydrogenoliza halogenków alkilowych wodorkiem tributylocyny

W celu usunięcia grup funkcyjnych z cząsteczek można zastosować rodnikowe reakcje podstawienia. Jedną z takich reakcji jest wodoroliza halogenków alkilu, podczas której słabe wiązanie Sn–H w wodorku tributylocyny reaguje z halogenkami alkilu, tworząc alkany. Tutaj odczynnik Bu_3SnH daje halogenek tributylocyny jako produkt uboczny.

Wiązania powstałe w tej reakcji są silniejsze niż wiązania zrywane, co czyni ją energetycznie korzystną. Reakcja przebiega według rodnikowego mechanizmu łańcuchowego podobnego do reakcji rodnikowego halogenowania, w którym Bu_3SnH ulega rozszczepieniu homolitycznemu w obecności światła, tworząc rodnik tributylocyny. Ten rodnik oddziela halogen od halogenku alkilu, tworząc pośredni rodnik alkilowy i halogenek tributylocyny. Rodnik pośredni dodatkowo oddziela wodór od wodorku tributylocyny i wytwarza alkan i rodnik tributylocyny, który przyspiesza reakcję.

Ponieważ wiązania C – Br i C – I są słabsze niż wiązania C – Cl, światło dzienne wystarczy do zainicjowania wodorolizy bromków i jodków alkilu. Natomiast fluorki alkilu są niereaktywne ze względu na silne wiązania C – F. Wodoroliza chlorków alkilu przy użyciu Bu_3SnH wymaga wysokiego stężenia rodników tributylocyny, co osiąga się poprzez dodanie do mieszaniny reakcyjnej inicjatora. AIBN jest najpowszechniej stosowanym inicjatorem, ponieważ ulega homolizie termicznej w temperaturze powyżej 60 ° C, tworząc rodniki stabilizowane nitrylem. Rodniki te oddzielają wodór od wodorku tributylocyny, tworząc rodnik tributylocyny, który przyspiesza reakcję.

Nadtlenków nie stosuje się jako inicjatorów, ponieważ rodniki nadtlenkowe są wysoce reaktywne i mogą odrywać wodór od halogenków organicznych, prowadząc do niepożądanych reakcji ubocznych.