9.8 : Alkiny do aldehydów i ketonów: hydratacja katalizowana kwasem

Wstęp

Analogicznie do alkenów, alkiny również podlegają hydratacji katalizowanej kwasem. Podczas gdy dodanie wody do alkenu daje alkohol, uwodnienie alkinów daje różne produkty, takie jak aldehydy i ketony.

Ponieważ szybkość hydratacji alkinów katalizowanej kwasem jest znacznie mniejsza niż alkenów, zwykle dodaje się sól rtęciową, taką jak siarczan rtęci (HgSO_4), aby ułatwić reakcję. Hydratacja terminalnych alkinów jest zgodna z regułą Markownikowa; jednakże w przypadku alkinów wewnętrznych dodatek wody nie jest regioselektywny.

Mechanizm

Mechanizm rozpoczyna się od ataku nukleofilowego wiązania alkinowego π na jon Hg^2^+, w wyniku czego powstaje półprodukt cyklicznego jonu rtęci. Drugi nukleofilowy atak wody na bardziej podstawiony węgiel tworzy organiczny enol rtęciowy, który szybko przekształca się w stabilną formę ketonową poprzez tautomerię keto-enolową. Protonowanie ketonowego związku pośredniego, po którym następuje utrata jonu Hg^2^+, daje produkt w postaci enolowej. Ostatnim etapem jest tautomeryzacja enolu do pożądanego ketonu.

Tautomeryzm keto-enolowy

W przeciwieństwie do alkenów, hydratacja alkinów katalizowana kwasem jest nieodwracalna. Dzieje się tak, ponieważ półprodukt enolowy powstały podczas hydratacji alkinów jest niestabilny i szybko izomeryzuje do bardziej stabilnej formy ketonowej. Równowaga chemiczna istniejąca pomiędzy obiema formami nazywana jest tautomerią keto-enolową. Ponieważ wiązanie C=O jest znacznie silniejsze niż wiązanie C=C, równowaga faworyzuje izomer ketonowy. Tautomeryzm keto-enolowy charakteryzuje się migracją protonu i zmianą położenia wiązania podwójnego.

Tautomeryzacja katalizowana kwasem jest procesem dwuetapowym:

Krok 1: Addycja protonu przez podwójne wiązanie enolowe

Krok 2: Utrata protonu w celu uzyskania formy ketonowej

Przykład

Katalizowana kwasem hydratacja 1-propynu początkowo tworzy mniej stabilny izomer enolu, propen-2-ol, który tautomeryzuje do bardziej stabilnego produktu ketonowego, propan-2-onu.

Hydratacja terminalnych i wewnętrznych alkinów

Hydratacja katalizowana kwasem jest najbardziej przydatna w przypadku końcowych i symetrycznych alkinów wewnętrznych, ponieważ tworzą one tylko jeden produkt końcowy. Natomiast niesymetryczne wewnętrzne alkiny dają mieszaninę produktów, które należy oddzielić. Obniża to ogólną wydajność i sprawia, że proces jest mniej wydajny.