4.10 : Chiralność azotu, fosforu i siarki

Chiralność jest najbardziej rozpowszechniona w związkach czworościennych na bazie węgla, ale ten ważny aspekt symetrii molekularnej rozciąga się na centra azotu, fosforu i siarki zhybrydyzowane sp³, w tym cząsteczki trójwartościowe z samotnymi parami. Tutaj samotna para zachowuje się jak grupa funkcyjna oprócz pozostałych trzech podstawników, tworząc analogiczne centrum czworościenne, które może być chiralne.

Konsekwencją chiralności jest potrzeba rozdziału enancjomerów. Choć teoretycznie jest to możliwe w przypadku wszystkich amin chiralnych, w praktyce oddzielenie enancjomerów większości amin chiralnych jest trudne. Wynika to z inwersji piramidalnej lub azotu, gdzie enancjomery łatwo ulegają przemianie z jednej postaci w drugą w temperaturze pokojowej, ponieważ bariera dla wzajemnej konwersji wynosi ~ 25 kJ/mol. Krótko podsumowując mechanizm tej konwersji, kiedy enancjomer przechodzi przez stan przejściowy inwersji, centralny atom azotu ulega hybrydyzacji sp^2, a jego niewspółdzielona para elektronów zajmuje orbital p. Dlatego sole amonowe, które nie mają samotnej pary, nie wykazują tego zjawiska, a takie czwartorzędowe sole chiralne można rozdzielić na pojedyncze (stosunkowo trwałe) enancjomery. Ponadto związki fosforu i siarki sp^3, pomimo swojej samotnej pary, posiadają wysoką barierę dla wzajemnej konwersji. Zatem możliwe jest ich rozdzielenie enancjomeryczne.

Przypomnijmy, że enancjomery nie nakładają się na siebie i dlatego są różnymi związkami o różnych tożsamościach. Nazewnictwo chiralnych centrów azotu, fosforu i siarki jest takie samo jak nazewnictwo chiralnych centrów węglowych. Proces nazywania enancjomerów przebiega zgodnie z regułami Cahna-Ingolda-Preloga (system R-S) i obejmuje trzy etapy. Trzy etapy są takie same jak w przypadku centrów węglowych — mianowicie przypisanie priorytetów grupom podstawników, orientacja podstawnika o najniższym priorytecie z dala od obserwatora i określenie, czy sekwencja priorytetów pozostałych trzech grup w centrum chiralności jest zgodnie z ruchem wskazówek zegara lub przeciwnie do ruchu wskazówek zegara. Jednakże w centrach chiralnych z samotną parą, samotnej parze elektronów zawsze przypisywany jest najniższy priorytet w porównaniu z wodorem w systemach bez wolnej pary. W związku z tym cząsteczka jest obracana w taki sposób, że samotna para jest skierowana w stronę przeciwną. Podobnie jak w przypadku węgla, centrum chiralne ma konfigurację R, jeśli sekwencja jeden-dwa-trzy jest zgodna z ruchem wskazówek zegara i konfigurację S, jeśli sekwencja jest zgodna z ruchem wskazówek zegara.