2.11 : Diagramy energii, stany przejściowe i półprodukty

Diagramy energii swobodnej lub diagramy współrzędnych reakcji to wykresy przedstawiające zmiany energii zachodzące podczas reakcji chemicznej. Współrzędna reakcji przedstawiona na osi poziomej pokazuje, jak daleko reakcja posunęła się strukturalnie. Pozycje na osi x w pobliżu reagentów mają struktury przypominające reagenty, natomiast pozycje w pobliżu produktów przypominają produkty. Piki na wykresie energii reprezentują stabilne struktury o mierzalnym czasie życia, podczas gdy inne punkty na wykresie reprezentują struktury niestabilne, których nie można odizolować.

Ta wysokoenergetyczna, niestabilna struktura nazywana jest stanem przejściowym lub kompleksem aktywowanym. W tym wysokoenergetycznym procesie wiązania są jednocześnie rozrywane i/lub tworzone. Struktura jest tak napięta, że przechodzi w nowe, mniej napięte struktury.

George Hammond sformułował zasadę, która wiąże charakter stanu przejściowego z jego położeniem na diagramie reakcji. Postulat Hammonda stwierdza, że stan przejściowy będzie strukturalnie i energetycznie podobny do najbliższego mu gatunku na diagramie reakcji. W przypadku reakcji egzotermicznej stan przejściowy przypomina reagenty, natomiast w przypadku reakcji endotermicznej stan przejściowy przypomina produkty. W reakcji wieloetapowej każdy etap ma stan przejściowy i odpowiednią energię aktywacji. Stany przejściowe takich reakcji są przerywane reaktywnymi związkami pośrednimi, które są reprezentowane jako lokalne minima na diagramach energii.

Reaktywne półprodukty są produktami zrywania wiązań i nie można ich izolować przez dłuższy czas. Niektóre z najpowszechniejszych reaktywnych półproduktów w chemii organicznej to jony lub rodniki węgla. Karbokationy to elektrofie, a karboaniony to nukleofile. Rodniki węglowe mają tylko siedem elektronów walencyjnych i można je uznać za pozbawione elektronów; jednakże na ogół nie wiążą się one z parami elektronów nukleofilowych, więc ich skład chemiczny wykazuje wyjątkowe różnice w porównaniu z chemią konwencjonalnych elektrofilów. Rodnikowe półprodukty są często nazywane wolnymi rodnikami.