フランダースの科学技術を通じてイノベーションの推進研究所（IWT）と「フランダース政府による長期構造Methusalem資金」でサポートされているSBOプロジェクト「Bioleum」（IWT-SBO 130039）が認められています。

注意：使用する前に、すべての化合物の関連物質安全データシート（MSDS）を参照してください。適切な安全対策をお勧めします。個人用保護具を使用しながら、ソリューションおよびサンプルは、ドラフト内で準備する必要があります。ベストプラクティスは、安全メガネ、保護実験用手袋、白衣、完全長ズボン、およびクローズドつま先の靴の使用を意味します。いくつかの反応物質との反応生成物は、急性毒性と発癌性があることができるように反応器を適切に密封されるべきです。 1.オフラインGC×GC-NCD分析<ol><li> GC分析×オフラインGC用サンプルの調製 <ol><li>内部標準として2-クロロピリジンを選択します。調製された試料における内部標準の濃度を分析混合物中に存在する窒素含有化合物の濃度の範囲内であることを確認します。内部標準の濃度は、検出限界Oよりも少なくとも10倍高くなければなりませんNCD F。さらに、内部標準の濃度は、試料中の最高濃度の窒素化合物の濃度よりも2倍以上大きくすべきではありません。 </li><li>準備し、化学天秤を使用して、2つのガラスバイアルの重量を量ります。 </li><li>化学天秤を用いて、第1バイアルに2-クロロピリジンの20.498 ​​mgの追加。 </li><li>第1のバイアルとのバランスを風袋引きし、頁岩油試料の1024.287 mgの追加。静かにバイアルコンテンツを混ぜます。 </li><li>第2のバイアルに調製された混合物の23.369 mgのを転送し、元のシェールオイルサンプルの435.195ミリグラムを追加します。サンプル中の内部標準の得られた濃度は約1000重量ppmです。 </li></ol></li><li> GC-NCD分析および操作条件×GC <ol><li>二段極低温液体CO 2変調器45を搭載したGC×GCを用いて分析を行います。 <ol><li>最初の次元非極性coluを接続します直接二次元半ば極性カラムにMN（PONA、0.5μmのd個のF×0.25ミリメートルのID×50メートルのL）（BPX-50、0.25μmのd個のF×0.25ミリメートルのID×2メートルのL）。 表1に示すパラメータを用いて、頁岩油中の窒素含有化合物の検出のために最適化されたGCの動作条件×GCを適用します。 </li><li>補足表に記載されている設定で、オートサンプラを使用してサンプルを注入します。 </li></ol></li><li> NCDは、5および11 mlの分に流量を設定-1 H 2及びO 2についてそれぞれ、1,198 K.使用で100ヘルツのデータ取得レートを燃焼温度を保ちつつ。検出器の設定は、 表1に示されています。 </li></ol></li><li> 結果の再処理 <ol><li> NCDのデータシステムを使用してデータ収集を行います。解析ソフトウェア（ 例えば、GCに.CDFファイルとインポートに生データをエクスポートします。画像）。 </li><li>保持時間を決定するために、等高線図を構築するために、分析ソフトウェアを使用して、ソフトウェア・プロトコルに従ってピークフィッティングとブロブの統合を実行します。特定の炭素数を有する特定の窒素基の化合物として、各ブロブを特定します。 注：NCDの応答信号は、したがって、試料中の窒素含有化合物の定量化のための手順は簡単である、等モル6,46,47,48です。 </li><li>以下の式を使用して検出された化合物の濃度を計算します。 <img alt="式（1）" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> V iとV stが窒素含有化合物iと内部標準のピークボリュームは、それぞれどこ。stは内部標準化合物の濃度である、N iは、化合物中の窒素原子の数であるW I、iとM ST M </サブ&gt;それぞれ窒素含有化合物及び窒素内部標準のモル質量6です。 </li></ol></li></ol> 2.オンライン分析<ol><li> パイロットプラントの蒸気分解装置 注：供給部、炉/反応器部分と分析部：パイロットプラントのスチームクラッカーの3つのセクションで構成されています。ユニットは、他の場所で18,49,50,51詳細に説明します。セットアップの概略説明は補足情報に記載されています。 <ol><li>ヘプタンは、プログラマブル論理コントローラ（PLC）を使用して流量を設定することにより、コンピュータ制御ロータリーポンプを使用して供給されるように実験中、手動ピストンポンプの回転数を設定することにより、原子炉対流部にピリジンをご紹介します。使用される希釈剤は、試験の目的に依存し、変化させることができます。実験の要件に応じて、ヘリウム及び窒素のためのガスコントローラを使用dilutionは、スチーム希釈水供給ポンプ周波数を調節します。 </li><li>炉の反応部に先立ち、2別々に加熱されたゾーンで原料を蒸発させ、混合は、773 Kの温度に保た</li><li> PLCを使用して5加熱ゾーンの温度を設定することにより、インコロイ800HT 12.4メートル、長さ9ミリメートル内径の反応器への温度プロファイルを課します。プロセス条件を変化させた種々の実験を行うことができます。 表2に概説した方法のテストを実行するために適用されるプロセス条件を使用。 </li></ol></li><li> 解析の方法論 <ol><li> 3つの検出器は、可能な限り多くの化合物を検出するために、並列チャネル上で作業を備えた製油所ガス分析器（RGA）を使用します。二つTCDのとFIDは、反応生成物を分離するための3つの異なるカラムを使用して、4個の炭素原子までCO、CO 2、H 2、および炭化水素の検出を可能にします。 RGA設定が広報されています表3にesented。 </li><li> GC・セットアップ×GCの場合、最初の次元と0.15ミリメートルのID×半ば極性BPX-50（2メートルLにカラム（0.5μmのd個のF×0.25ミリメートルのID×50メートルのL）、非極性PONAを使用二次元で0.15ミクロンのD f）は列を×。オーブンの温度はGCオーブン内部の液体窒素を添加することにより233 Kまで低下させることができることを確認してください。オンライン分析のために、表4に与えられたGCの設定×GCを使用してください。 </li><li>そのTOF-MS電子衝撃イオン化を確認すると、ソフトウェアでこれらの値を設定することで70 eVであり、検出器電圧1700 Vです。さらに、同じソフトウェアで15から400 amuの質量範囲で30スペクトル/秒に取得頻度を設定します。 </li><li> NCDのために、手動で5および11 mlの分に流量を設定-1 H 2及びO 2についてそれぞれ、1,198 Kでバーナーの温度を維持し、データ取得レートが100Hzであることが必要があります。 </li> &lt;FID H 2、空気及びN 2（メイクアップガス）の流量について李&gt;はそれぞれ35、350と35ミリリットル分-1です。 FID温度は100ヘルツのデータ取得速度で573 Kに設定されていることを確認してください。 </li><li> （ - 773 K 673）パイロットプラントの運転中、高温で、すなわち 、オンラインパイロットプラント排水をサンプリングします。オーブン573 Kに保持し、サンプリングに位置し、バルブベースのサンプリングシステムを使用し、 図1を参照してください。 <ol><li> PLCを使用して、 図1aに示す位置に空気圧6ポート2ウェイバルブを回して、少なくとも2分間のサンプルループをフラッシュします。 </li><li> PLCを使用して、 図1bに示す位置まで空気圧6ポート2ウェイバルブを回し、サンプルループから気体試料はヘリウムで運ばれ、GC×GC選択に注入されます。 20秒間注入位置でバルブを保管してください。 図1aに示す位置に戻って空気圧の6ポート2ウェイバルブを回します。 </li> &lt;/ OL&gt; </li></ol></li><li> 内部標準添加 <ol><li> NCD分析のための内部標準として2-クロロピリジンを使用してください。この化合物の導入量は、実験（ 表2に示す値）の目的に依存します。 、正確かつ均一に2-クロロピリジンを追加のn-ヘキサン中に化合物を溶解する（値は表2に示される）と穏やかにするためには、調製後、混合物をかき混ぜます。 </li><li>集中的サンプリングシステムの前に生成物流中に配置される毛管移送ラインを介して調製された混合物をポンプで連続的に内部標準に2-クロロピリジンを加えます。この目的のために蠕動ポンプを使用し、流量安定（ 表2に示す値）を維持します。 </li></ol></li><li> データの取得および定量 <ol><li> TOF-MSを用いて得られたデータを取得し、製品識別の結果を使用してretenti確立反応生成物の時間に。取得とFIDから得られたデータの再処理は、結果の再処理に手順と同様適用されるには、セクション1.3.2で説明したように、NCDを使用して収集しました。 </li><li>内部標準18を使用して、生成物の収率を再計算します。連続的に生成物流れに固定された窒素量（N 2）を導入し、 図2に示すように、参照化合物として使用します。 </li><li>異なる機器で得られたデータを結合します。検出器に応じて、各化合物についての較正係数を適用します。 <ol><li> 1にメタン校正係数を設定します。 </li><li>キャリブレーションによってRGA上の検出可能な永久ガスメタンに比べてレスポンスファクタを取得します。相対応答因子は、キャリブレーションによって決定されたGC×GCで検出されたすべての主要な化合物のためにそれを確認してください。マイナー製品についてディーツ52によって報告されたFIDの較正係数を使用しています。交流のための応答係数の場合ompoundはDierickx らによって開発されたグループ寄与法を使用して値を計算し、使用できません。53。 </li><li>メタン二次内部標準として機能し、その濃度は、GC-FIDクロマトグラム×GCのピークに基づいて濃度を決定するために必要とされます。したがって、式2を用いて、メタン質量流量を決定します。 <img alt="式（2）" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> CH4およびf N2 fはそれぞれTCD上のメタンと窒素の較正係数である場合、。CH4、N2は一方で、分析中に得られたピークの領域であります<img alt="式3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" />窒素の質量流量は、廃液流に添加されます。 </li></ol></li><li>セクション1.3.3で説明した手順を適用することによって生成物を含む窒素の定量を行います。 </li></ol></li></oL&gt;

The authors have nothing to disclose.

記載の実験手順は、成功した総合的なオフラインとオンライン同定および研究試料中の窒素含有化合物の定量化を可能にしました。 シェール油における窒素含有化合物の分離は、 図3に示すように、GC-NCD×GCを用いて達成した。NCDは、識別のために使用することができないので、観察された種の保持時間は、分析を行うことにより、予め設定される必要があり...

光甘い原油の埋蔵量は徐々に減少され、したがって、代替の化石資源は、エネルギー及び石油化学産業で使用されると考えられています。また、このようなバイオマスの急速熱分解によって生成されたバイオ油などの再生可能エネルギーは、バイオ系燃料や化学物質のより魅力的な資源になってきています。それにもかかわらず、重質原油が原因カナダ、ベネズエラ1-3に大きな埋蔵の論理的な最初の選択肢です。後者は、世界最大の原油埋蔵量として認識されており、その組成は、天然アスファルトの組成と同様です。バイオオイルと同様に、重質原油は、貯蔵温度、高密度（低API比重）、および窒素、酸素、および化合物4,5を含む硫黄の重要な内容で、その高い粘度によって光の原油とは異なります。もう一つの有望な代替は、オイルシェールから誘導され、シェールオイルです。オイルシェールは、きめの細かい堆積岩詐欺でありますtainingケロジェン、千ダ6と高いモル質量を有する有機化学化合物の混合物。ケロジェンは、炭化水素マトリックス中の有機酸素、窒素、および硫黄を含むことができます。起源、年齢、および抽出条件に応じ。グローバルな特徴付け方法は、シェール油及び重質原油中のヘテロ原子（S、OおよびN）の濃度は、典型的には、実質的に高い、例えば石油化学工業6のために使われている製品のために設定仕様を超えていることを示しています。よく重い従来の原油やシェール油中に存在する窒素含有化合物は、水素化分解、接触分解改質プロセス7での触媒活性に悪影響を与えることが記載されています。同様に、水蒸気分解装置8のコールドボックス内のガム形成を促進するため、窒素含有化合物の存在は、安全上の問題であることが報告されています。 これらの処理および安全CHALlengesは、複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物のオフラインとオンラインの特徴付けのための現在の方法を改善するための強力なドライバーです。窒素の化学発光検出器（NCD）と結合された二次元ガスクロマトグラフィー（GC×GC）は、従来のディーゼル又は液化石炭サンプル7を分析するための一次元ガスクロマトグラフィー（GC）と比較して優れた特性評価手法です。最近の方法を開発し、シェール油6中の窒素含有量のオフライン特性決定に適用されている、中間留分9に存在する抽出された窒素化合物の同定、およびプラスチック廃棄物の熱分解油10の詳細な構成の決意。 GC分析×GCは、複雑な混合物11-17を分析するための強力なオフライン処理技術であることは明らかです。しかし、オンラインアプリケーションが原因で信頼性の高いAの必要性に、より困難ですndは非識別サンプリング方法論。包括的なオンライン特性決定のために最初に開発された方法の一つは、TOF-MSおよびFID 18を使用してスチームクラッキング反応器流出物を分析することによって実証されました。 GCの設定の最適化と適切な列の組み合わせは、多環芳香族炭化水素（PAH）〜18メタンアップに至るまで炭化水素からなる試料の分析を可能にしました。本研究では、複雑な炭化水素混合物中に存在する窒素化合物の同定および定量化にそれを拡張することで、新しいレベルにこの方法を取ります。このような方法は、これらの化合物は、いくつかのプロセスやアプリケーションで果たす役割の基本的な理解を向上させるために必要な他の人の間です。筆者の知る限りに、窒素含有化合物の変換プロセスの動態に関する情報は、部分的には、窒素含有化合物を同定し、定量化するための適切な方法がないために、希少19です反応器流出物中の。 1があっても、原料の復興20-27と動力学モデリングを試みることができます前に、オフラインおよびオンラインの分析方法論を確立することは、このよう前提条件です。窒素含有化合物の正確な同定および定量化の恩恵を受ける分野の一つは水蒸気分解または熱分解です。バイオと重い化石は、水蒸気分解または熱分解反応器は炭化水素およびヘテロ原子を含む化合物、数千が含まれているためにフィード。また、理由フィードの複雑さと発生する化学のラジカル性質のため、反応の10数千人は、何千ものより複雑な出発材料よりも反応器流出物を作るフリーラジカル種28、の間で発生する可能性があります。 炭化水素混合物中の窒素がピリジン又はピロールのような芳香族構造、 例えば、中に主に存在しています。したがって、最も実験的な努力は、これらの構造体の分解に捧げてきましたURES。シアン化水素とエチンも少量29で検出されたような芳香族化合物および不揮発性タールなど1,148-1,323 K.その他の商品の温度範囲で検討ピリジンの熱分解のための主要な製品として報告されました。ピロールの熱分解は、衝撃波の実験を用いて1,050-1,450 Kの広い温度範囲で調べました。主な製品は3ブテン、 シスおよびトランス 2ブテンニトリル、シアン化水素、アセトニトリル、2-プロペンニトリル、プロパン、およびpropiolonitrile 30でした。さらに熱分解衝撃波管実験は同等の製品スペクトル31,32に生じる高温でピリジンのために行きました。これらの研究における生成物収率は、GCの装備FID、窒素リン検出器（NPD）31、質量分析計（MS）32と、フーリエ変換赤外（FTIR）分光計32とを適用することによって決定されています</suP&gt;。 FIDとNPDを実装同様の方法は、連続流反応器8にシェール油熱分解生成物を分析するために適用されました。 273.15 Kでコールドトラップを使用し、GC-MS、ウィンクラーら 33は、ピリジンの熱分解中にヘテロ原子を有する芳香族化合物が形成されていることを示しました。 Zhangら 34とDebono ら 35は、ウィンクラーらの方法を適用した。有機廃棄物の熱分解を研究するため。窒素豊富な反応生成物は、熱伝導度検出器（TCD）34に結合されたGCを使用して、オンラインで分析しました。集めたタールは、GC-MS 34,35を用いてオフラインで分析しました。トルエン、ピリジンの同時熱分解は、フリーラジカル反応31,36の複雑な性質を示す、ピリジン熱分解に比べすす形成傾向の差を示しました。 最も包括的な分析の方法論の一つは、Nによって開発されましたathanおよび共同研究者37。これらは、フリーラジカル種をトレースするためのピリジンおよびジアジンおよび電子常磁性共鳴（EPR）分光法の分解生成物を分析するためにFTIR、核磁気共鳴（NMR）およびGC-MSを使用しました。 FTIR分析は、それにもかかわらず、定量化が極めて困難である、製品の大規模な範囲、偶数のPAH 38-40の識別のために非常に有効な手法である可能性が。キャリブレーションは、特定の温度と圧力41の各対象種ごとに異なる濃度での赤外スペクトルの完全なセットが必要です。ホンらの最近の研究は、ピロール、ピリジン分解42,43間に生成物および中間体の決意のための分子ビーム質量分析（MBMS）と可変シンクロトロンの真空紫外光イオン化を使用する可能性を実証しました。この実験方法はINFのないラジカルの異性体中間体と近閾値検出の選択的同定を可能にします分析種44の断片化をlicting。しかしながら、MBMS分析を用いて測定された濃度での不確かさも大きいです。 本研究では、複雑なシェールオイルの最初のオフライン包括的な特性評価の結果が報告されています。次に、複雑な炭化水素マトリックス中の窒素化合物の分析のためにGC-TOF-MS / FID×オンラインGCを使用しての制限が説明されています。最後に、GC-NCD×GCによる窒素含有化合物のオンライン定量化のための新たに開発された方法論が示されています。 FIDとNCDを定量化するために使用しながら、製品の定性分析は、TOF-MSを用いて行きました。 NCDのアプリケーションは、その高い選択性のより低い検出限界と等モルの応答をFIDを使用することに比べてかなりの改善です。

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Chloropyridine, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C69802</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shale oil</td>
			<td>Origin Colorado, US</td>
			<td>Piceance Basin in 
			Colorado, USA</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyridine, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270970</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>CDINDLB0D</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helium, 99.99%</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>6.0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen, 99.95%</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>695A-49</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oxygen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>905A-49+</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Air</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>365A-49X</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>765A-49</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexane, 95+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0803.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heptane, 99+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0805.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>P0271L50S2A001</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Autosampler</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>AI/AS 3000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature 6 port/2 position valve</td>
			<td>Valco Instruments Company Incorporated</td>
			<td>SSACGUWT</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatograph</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Trace GC ultra</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rafinery Gas Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>KAV00309</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>rtx-1-PONA column</td>
			<td>Restek Pure Chromatography</td>
			<td>10195-146</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>BPX-50 column</td>
			<td>SGE Analytical science</td>
			<td>54741</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF-MS</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NCD</td>
			<td>Agilent Technologgies</td>
			<td>NCD 255</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.4.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Xcalibur software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>1.4 SR1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC image software</td>
			<td>Zoex Corporation</td>
			<td>GC image 2.3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

重質原油へのシフトや、シェール油などの代替化石資源の使用は、石油化学産業の課題です。重質原油やシェールオイルの組成物は、実質的に混合物の起源に依存して変化します。特に、それらは、従来用いられて甘い原油に比べて窒素含有化合物の量の増加を含みます。窒素化合物は、コーカユニットスチームクラッカーで発生する熱プロセスの動作に影響を与え、そしていくつかの種は、環境に有害と考えられているように、熱分解条件下で、窒素含有化合物が関与する反応の詳細な分析は、貴重な情報を提供しました。したがって、新規な方法は、すなわち 、高い窒素含有量を含有する供給原料と頁岩油を開発し、検証されました。まず、原料はnitrと結合包括的二次元ガスクロマトグラフィー（GC×GC）によりオフラインで特徴付けましたゲンの化学発光検出器（NCD）。ヘプタン中に溶解し、ピリジンを供給することにより、第2のステップでは、オンライン分析法を開発したスチームクラッキングパイロットプラントで試験しました。前者は、頁岩油中に存在する化合物の最も豊富なクラスのいずれかのための代表的な化合物です。反応器流出物の組成はFID（飛行時間型質量分析計（TOF-MS）、炎イオン化検出器に結合されたGC×GCの試料の直接注入に続いて、社内で開発された自動試料採取システムを介して決定されました）とNCD。内部標準としてNCDおよび2-クロロピリジンを用いて、窒素含有化合物の定量分析のための新規な方法が開発され、実証されています。

。クロマトグラムは、図3に示されているシェール油試料中の窒素含有化合物の特徴付けのためのGC-NCD×オフラインGCを用いて得られた以下のクラスが同定された：ピリジン、アニリン、キノリン、インドール、アクリジン、およびカルバゾール。また、個々の化合物の詳細な定量が可能でした。収集されたデータは、個々の化合物の濃度を決定するため?...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

窒素の化学発光検出による包括的二次元ガスクロマトグラフィーを組み合わせた方法が開発され、複雑な炭化水素基質中の窒素含有化合物のオンライン分析に適用されています。

オンライン複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物の分析

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

on-line-analysis-nitrogen-containing-compounds-complex-hydrocarbon

Universidad de Cartagena UDEC

Research

JoVE Journal

Chemistry

10.6K ビュー.  Ghent University. 窒素の化学発光検出による包括的二次元ガスクロマトグラフィーを組み合わせた方法が開発され、複雑な炭化水素基質中の窒素含有化合物のオンライン分析に適用されています。 

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Improved In-gel Reductive &#946;-Elimination for Comprehensive O-linked and Sulfo-glycomics by Mass Spectrometry

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of biological samples. Similar approaches, that would allow in-depth analysis of the glycans carried by glycoproteins resolved by SDS-PAGE, require special considerations in order to maximize recovery and sensitivity when using mass spectrometry (MS) as the detection method. A major hurdle to be overcome in achieving high-quality data is the removal of gel-derived contaminants that interfere with MS analysis. The sample workflow presented here is robust, efficient, and eliminates the need for in-line HPLC clean-up prior to MS. Gel pieces containing target proteins are washed in acetonitrile, water, and ethyl acetate to remove contaminants, including polymeric acrylamide fragments. O-linked glycans are released from target proteins by in-gel reductive &#946;-elimination and recovered through robust, simple clean-up procedures. An advantage of this workflow is that it improves sensitivity for detecting and characterizing sulfated glycans. These procedures produce an efficient separation of sulfated permethylated glycans from non-sulfated (sialylated and neutral) permethylated glycans by a rapid phase-partition prior to MS analysis, and thereby enhance glycomic and sulfoglycomic analyses of glycoproteins resolved by SDS-PAGE.

In order to comprehensively explore the diversity of O-linked glycans, a new procedure for in-gel reductive &#946;-elimination, combined with permethylation and a rapid phase-partition method, is applied to the analysis of O-linked glycans directly released from glycoproteins resolved by SDS-PAGE and amenable to subsequent glycomic analysis by mass spectrometry.

質量分析法による総合的なO-結合およびスルホグライコミクスのための改良されたゲル内還元β脱離

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of ...

化学

Analysis of Volatile and Oxidation Sensitive Compounds Using a Cold Inlet System and Electron Impact Mass Spectrometry

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The analysis of volatile and oxidation sensitive compounds by mass spectrometry is not easily achieved, as all state-of-the-art mass spectrometric methods require at least one sample preparation step, e.g., dissolution and dilution of the analyte (electrospray ionization), co-crystallization of the analyte with a matrix compound (matrix-assisted laser desorption/ionization), or transfer of the prepared samples into the ionization source of the mass spectrometer, to be conducted under atmospheric conditions. Here, the use of a sample inlet system is described which enables the analysis of volatile metal organyls, silanes, and phosphanes using a sector field mass spectrometer equipped with an electron impact ionization source. All sample preparation steps and the sample introduction into the ion source of the mass spectrometer take place either under air-free conditions or under vacuum, enabling the analysis of compounds highly susceptible to oxidation. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes, which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique. The principle of operation is presented in this video.

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique.

コー​​ルドインレットシステムおよび電子衝撃質量分析法を用いて揮発し、酸化に敏感な化合物の分析

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The ...

Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is one surface modification technique that electrodeposits a polymeric film at the surface of an electrode by utilizing an applied potential to initiate the polymerization of substrates in the Helmholtz layer. This useful technique was first established by a Murray-Meyer collaboration at the University of North Carolina at Chapel Hill in the early 1980s and utilized to study numerous physical phenomena of films containing inorganic complexes as the monomeric substrate. Here, we highlight a procedure for coating electrodes with an inorganic complex by performing reductive electropolymerization of the vinyl-containing poly-pyridyl complex onto glassy carbon and fluorine doped tin oxide coated electrodes. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization but are far less sensitive to oxygen and water.

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

グラッシーカーボンとフ​​ッ素ドープ酸化スズ電極上にビニル含有ポリピリジル錯体の還元電解重合

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is ...

Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 &#197;. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Nitrogen is an effective supercritical fluid for extraction or drying processes due to its small molecular size, high density in the near-liquid supercritical regime, and chemical inertness. We present a supercritical nitrogen drying protocol for the purification treatment of reactive, porous materials.

反応性多孔質材料を精製するための超臨界窒素処理

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important structural element found in many complex natural products and pharmaceuticals. Owing to the continual discovery of new guanidine-containing natural products and designed small molecules, rapid and efficient guanidinylation methods are of keen interest to synthetic and medicinal organic chemists. Because the nucleophilicity and basicity of guanidines can affect subsequent chemical transformations, traditional, indirect guanidinylation is typically pursued. Indirect methods commonly employ multiple protection steps involving a latent amine precursor, such as an azide, phthalimide, or carbamate. By circumventing these circuitous methods and employing a direct guanidinylation reaction early in the synthetic sequence, it was possible to forge the linear terminal guanidine containing backbone of clavatadine A to realize a short and streamlined synthesis of this potent factor XIa inhibitor. In practice, guanidine hydrochloride is elaborated with a carefully constructed protecting array that is optimized to survive the synthetic steps to come. In the preparation of clavatadine A, direct guanidinylation of a commercially available diamine eliminated two unnecessary steps from its synthesis. Coupled with the wide variety of known guanidine protecting groups, direct guanidinylation evinces a succinct and efficient practicality inherent to methods that find a home in a synthetic chemist&#39;s toolbox.

Here, we present a protocol for direct, early stage guanidinylation that enables rapid total synthesis of aminoguanidine-containing small organic molecules. An advanced synthetic intermediate used in the synthesis of a blood coagulation factor XIa inhibitor was prepared using this protocol.

複雑なアミノグアニジン含有天然物の合成のための直接、早期グアニジニルプロトコル

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

水溶性有機金属錯体アレイの合成

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental exposure in a non-invasive manner. In this work, we present a protocol to characterize the exhaled VOCs in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry (Sec-nanoESI-HRMS). The homemade Sec-nanoESI source was readily set up based on a commercial nanoESI source. Hundreds of peaks were observed in the background-subtracted mass spectra of exhaled breath, and the mass accuracy values are -4.0-13.5 ppm and -20.3-1.3 ppm in the positive and negative ion detection modes, respectively. The peaks were assigned with accurate elemental composition according to the accurate mass and isotopic pattern. Less than 30 s is used for one exhalation measurement, and it takes approximately 7 min for six replicated measurements.

A protocol for characterizing chemical composition of exhaled breath in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry is demonstrated.

高分解能質量分析に結合された二次 Nanoelectrospray イオン化を用いたリアルタイム呼吸解析

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Preparation of Hollow Polystyrene Particles and Microcapsules by Radical Polymerization of Janus Droplets Consisting of Hydrocarbon and Fluorocarbon Oils

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) and fluorocarbon oil (perfluoro-n-octane, PFO) in aqueous surfactant (sodium dodecylsulfate, SDS) solutions. Since fluorocarbon oils are immiscible with hydrocarbon oils, the two oils are separated. Emulsions are prepared by stirring styrene/PFO/aqueous SDS solution mixtures at 80 &#176;C. The type of emulsions and the morphology of droplets in the emulsions are observed by light microscope and scanning confocal fluorescence microscope. It is found that oil droplets with Janus-type morphologies consisting of mutually immiscible styrene and PFO are formed in aqueous SDS solutions. Polystyrene particles are fabricated by radical polymerization of the ternary mixtures of styrene/PFO/aqueous SDS solution at 80 &#176;C. The morphologies of the polystyrene are confirmed by scanning electron microscopy and scanning transmission electron microscopy observations. These observations show the preparation of hollow polystyrene particles with a single hole on the surface. To our knowledge, this method is a novel strategy using the immiscibility of hydrocarbon and fluorocarbon oils. The hollow particles can also be applied to the preparation of microcapsules.

A protocol for the fabrication of hollow polymer particles and microcapsules by radical polymerization using emulsions consisting of styrene, perfluoro-n-octane, and aqueous SDS (sodium dodecylsulfate) solution is presented.

中空のポリスチレン粒子と炭化水素とフッ素オイルから成るヤヌス液滴のラジカル重合によるマイクロ カプセルの調製

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) ...

Negative Additive Manufacturing of Complex Shaped Boron Carbides

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for high wear, high hardness, and lightweight material applications such as armors. To overcome this challenge, negative additive manufacturing (AM) is employed to produce complex geometries of boron carbides at various length scales. Negative AM first involves gelcasting a suspension into a 3D-printed plastic mold. The mold is then dissolved away, leaving behind a green body as a negative copy. Resorcinol-formaldehyde (RF) is used as a novel gelling agent because unlike traditional hydrogels, there is little to no shrinkage, which allows for extremely complex molds to be used. Furthermore, this gelling agent can be pyrolyzed to leave behind ~50 wt% carbon, which is a highly effective sintering aid for B4C. Due to this highly homogenous distribution of in situ carbon within the B4C matrix, less than 2% porosity can be achieved after sintering. This protocol highlights in detail the methodology for creating near fully dense boron carbide parts with highly complex geometries.

A method called negative additive manufacturing is used to produce near fully dense complex shaped boron carbide parts of various length scales. This technique is possible via the formulation of a novel suspension involving resorcinol-formaldehyde as a unique gelling agent that leaves behind a homogenous carbon sintering aid after pyrolysis.

負の複雑な形をした炭化ホウ素の添加剤の製造

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

複合金属酸化物ナノ粒子の溶融塩合成

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...

オンライン複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物の分析

要約

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質量分析法による総合的なO-結合およびスルホグライコミクスのための改良されたゲル内還元β脱離

コールドインレットシステムおよび電子衝撃質量分析法を用いて揮発し、酸化に敏感な化合物の分析

グラッシーカーボンとフッ素ドープ酸化スズ電極上にビニル含有ポリピリジル錯体の還元電解重合

反応性多孔質材料を精製するための超臨界窒素処理

複雑なアミノグアニジン含有天然物の合成のための直接、早期グアニジニルプロトコル

水溶性有機金属錯体アレイの合成

高分解能質量分析に結合された二次 Nanoelectrospray イオン化を用いたリアルタイム呼吸解析

中空のポリスチレン粒子と炭化水素とフッ素オイルから成るヤヌス液滴のラジカル重合によるマイクロカプセルの調製

負の複雑な形をした炭化ホウ素の添加剤の製造

複合金属酸化物ナノ粒子の溶融塩合成

オンライン複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物の分析

要約

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質量分析法による総合的なO-結合およびスルホグライコミクスのための改良されたゲル内還元β脱離

コー​​ルドインレットシステムおよび電子衝撃質量分析法を用いて揮発し、酸化に敏感な化合物の分析

グラッシーカーボンとフ​​ッ素ドープ酸化スズ電極上にビニル含有ポリピリジル錯体の還元電解重合

反応性多孔質材料を精製するための超臨界窒素処理

複雑なアミノグアニジン含有天然物の合成のための直接、早期グアニジニルプロトコル

水溶性有機金属錯体アレイの合成

高分解能質量分析に結合された二次 Nanoelectrospray イオン化を用いたリアルタイム呼吸解析

中空のポリスチレン粒子と炭化水素とフッ素オイルから成るヤヌス液滴のラジカル重合によるマイクロ カプセルの調製

負の複雑な形をした炭化ホウ素の添加剤の製造

複合金属酸化物ナノ粒子の溶融塩合成

コールドインレットシステムおよび電子衝撃質量分析法を用いて揮発し、酸化に敏感な化合物の分析

グラッシーカーボンとフッ素ドープ酸化スズ電極上にビニル含有ポリピリジル錯体の還元電解重合

中空のポリスチレン粒子と炭化水素とフッ素オイルから成るヤヌス液滴のラジカル重合によるマイクロカプセルの調製