2.11 : Diagrammi energetici, stati di transizione e intermedi

I diagrammi di energia libera, o diagrammi delle coordinate di reazione, sono grafici che mostrano i cambiamenti di energia che si verificano durante una reazione chimica. La coordinata di reazione rappresentata sull'asse orizzontale mostra il progresso strutturale della reazione. Le posizioni lungo l'asse x vicine ai reagenti hanno strutture che somigliano ai reagenti, mentre quelle vicine ai prodotti assomigliano ai prodotti. I picchi sul diagramma energetico rappresentano strutture stabili con durata di vita misurabile, mentre altri punti lungo il grafico rappresentano strutture instabili che non possono essere isolate.

Questa struttura instabile ad alta energia è chiamata stato di transizione o complesso attivato. In questo processo ad alta energia, i legami sono in procinto di rompersi e/o formarsi simultaneamente. La struttura è così tesa che passa a strutture nuove e meno tese.

George Hammond ha formulato un principio che mette in relazione la natura di uno stato di transizione con la sua posizione nel diagramma di reazione. Il Postulato di Hammond afferma che uno stato di transizione sarà strutturalmente ed energeticamente simile alla specie ad esso più vicina nel diagramma di reazione. Nel caso di una reazione esotermica, lo stato di transizione assomiglia alle specie reagenti, mentre, nel caso di una reazione endotermica, lo stato di transizione assomiglia ai prodotti. In una reazione a più fasi, ogni fase ha uno stato di transizione e una corrispondente energia di attivazione. Gli stati di transizione di tali reazioni sono punteggiati da intermedi reattivi, rappresentati come minimi locali sui diagrammi energetici.

Gli intermedi di reazione sono i prodotti della rottura dei legami e non possono essere isolati per periodi di tempo prolungati. Alcuni degli intermedi di reazione più comuni nella chimica organica sono gli ioni di carbonio o i radicali. I carbocationi sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale, non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica mostra differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicalici sono spesso chiamati radicali liberi.