Diffraction par rayons X : cristal vs poudre

Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

Cristallographie aux rayons x est une technique qui utilise les rayons x pour étudier la structure des molécules. Des expériences de diffraction des rayons x (DRX) sont systématiquement effectuées avec des échantillons monocristallins ou en poudre.

Monocristaux XRD :

Monocristaux XRD permet de déterminer la structure absolue. Avec les données de monocristaux XRD, les positions atomiques exactes peuvent être observées et donc les longueurs de liaison et les angles peuvent être déterminés. Cette technique fournit la structure au sein d’un cristal unique, qui ne représente pas nécessairement la plus grande partie du matériel. Par conséquent, méthodes de caractérisation supplémentaire en vrac doivent être utilisés pour prouver l’identité et la pureté d’un composé.

Poudre XRD :

À la différence des monocristaux XRD, poudre XRD ressemble à un large échantillon de matériaux polycristallins et est donc considéré comme une technique de caractérisation en vrac. Le modèle de poudre est considéré comme une « empreinte digitale » pour un matériau donné ; Il fournit des informations sur la phase (polymorphe) et la cristallinité du matériau. En général, poudre XRD est utilisé pour l’étude des minéraux, zéolites, cadres métallo-organiques (MOF) et autres solides étendues. Poudre XRD peut également être utilisé pour établir la pureté en masse des espèces moléculaires.

Nous l’avons vu précédemment, comment faire pousser des cristaux de qualité aux rayons x (voir vidéo dans la série Essentials of Organic Chemistry ). Ici, nous allons apprendre les principes qui sous-tendent la XRD. Nous collecterons ensuite données les monocristaux et poudre sur Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, où Ar = p- CMOU₆H₅.

Pourquoi les rayons x ? :

Lorsque vous mesurez la distance, il est important de sélectionner une unité de mesure qui est à l’échelle de l’objet à mesurer. Par exemple, pour mesurer la longueur d’un crayon, ne voudrait pas d’utiliser un bâton d’yard qui n’a que des gradations de pieds. De même, si l'on voulait mesurer la longueur d’une voiture, il serait inapproprié d’utiliser une règle de 12 pouces avec marques de cm. Par conséquent, afin d’étudier les liaisons dans les molécules, il est important d’utiliser une longueur d’onde de la lumière qui correspond à la longueur de ces liaisons. Rayons x ont des longueurs d’onde dans la gamme Å, qui correspond parfaitement aux longueurs des liaisons typiques (1-3 Å).

La maille :

Imaginez essayer de décrire toutes les molécules sur la pointe d’un stylo. Si on se rapproche de qu’il est composé de 6,02 x 10²³ molécules (ou 1 mole), il semble presque impossible de décrire cet objet au niveau moléculaire. La complexité d’un objet est simplifiée lorsqu’elle existe comme un cristal, où le contenu d’une cellule unité peut servir à décrire l’ensemble de la structure. La maille d’un cristal est le volume moins contenant une unité de répétition d’un solide. Il se définit comme un 3D « boîte » avec des longueurs a, b et c et des angles α, β et γ (Figure 1). La maille unitaire permet aux chimistes décrire le contenu d’un cristal à l’aide d’une fraction d’ou d’un petit nombre d’atomes ou de molécules. En répétant la maille dans l’espace, on peut générer une représentation 3D du solide.

Figure 1. Paramètres de cellule d’unité.

Montage expérimental :

Monocristaux et poudre XRD ont des configurations similaires d’instrumentation. Pour les monocristaux XRD, un cristal est monté et centré dans le faisceau de rayons x. Pour la poudre XRD, un échantillon polycristallin est moulu en poudre fine et monté sur une plaque. L’échantillon (simple ou polycristallin) est irradié aux rayons x et les rayons x diffractés frapper un détecteur. Au cours de la collecte de données, l’échantillon est tournée en ce qui concerne la source de rayons x et le détecteur.

Double-slit Experiment :

Rappelons que la lumière possède les deux propriétés de type onde et particule. Où la lumière monochromatique entre deux fentes, la propriété ondulatoire de lumière résulte en lumière émanant de chaque fente de manière sphérique. Lorsque les vagues interagissent, ils peuvent ajouter ensemble (si les ondes ont la même longueur d’onde et la phase) ou s’annulent mutuellement dehors (si les ondes ont la même longueur d’onde, mais ont différentes phases), qu’on appelle des interférences constructives et destructives, respectivement. La répartition résultante de la lumière est faite d’une série de lignes, où les zones claires représentent interférence constructive, alors que les zones sombres sont le résultat de l’interférence destructive.

Patrons de Diffraction typiques : Un cristal unique contre la poudre :

Lors de l’irradiation d’un cristal par rayons x, le rayonnement est diffracté lors de l’interaction avec la densité d’électrons dans le cristal. Tout comme l’eau, vagues dans l’expérience de double fente classique de la physique, les rayons x diffractés interagissent, ce qui entraîne des interférences constructives et destructives. Le patron de diffraction XRD, représente la densité d’électrons en raison des atomes et des liaisons dans le cristal. Un modèle typique de diffraction pour un cristal unique s’affiche (Figure 2). Notez que le schéma de diffraction est composé de points au lieu de lignes comme dans l’expérience de la double fente. En fait, ces « taches » sont des tranches 2D des sphères de dimension 3. Cristallographes utilisent un programme informatique pour intégrer les taches qui en résultent afin de déterminer la forme et l’intensité des rayons x diffractés. Dans un échantillon de poudre, les radiographies interagissent avec de nombreux petits cristaux dans les orientations aléatoires. Par conséquent, au lieu de voir des taches, un schéma de diffraction circulaire est observée (Figure 3). Les intensités des cercles diffractés sont ensuite complotées contre les angles entre la bague de l’axe du faisceau (notée 2θ) pour donner un terrain de dimensions 2 connu sous forme de poudre.

Ici, nous collecterons des données unique de cristal et poudre XRD sur Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ où Ar = p- CMOU₆H₅, qui a été synthétisé dans le module « préparation et caractérisation d’un Quadruply métal – métal Bonded composé. »

Figure 2. Schéma de Diffraction sur un cristal unique.

Figure 3. Poudre XRD : Modèle circulaire Diffraction.

1. collecte de données Single Crystal XRD

1. Produire des cristaux adaptés pour XRD. Pour plus d’informations, veuillez voir les vidéos « Growing cristaux for x-ray Diffraction Analysis » dans la série Essentials of Organic Chemistry et « Préparation et caractérisation d’un Quadruply métal collé composé » dans le de chimie inorganique série.
2. Ajouter une goutte d’huile de paratone à une lame de verre. À l’aide d’une spatule et une petite quantité d’huile de paratone, ramasser quelques cristaux dans le flacon utilisé pour produire les cristaux et les ajouter à la goutte d’huile sur la lame.
3. Sous un microscope, sélectionnez un cristal qui possède des arêtes uniformes et bien définies.
4. Ramasser le cristal sélectionné à l’aide d’un support approprié (ici, nous utilisons une boucle de Kapton). S’assurer que là que n’importe quelle huile collée sur le cristal est minime, une fois qu’il est monté.
5. Ouvrir les portes de l’instrument.
6. Fixer le support à la tête du goniomètre sur l’instrument.
7. Centre du cristal à l’égard de l’emplacement du faisceau de rayons x.
8. Fermez les portes de l’instrument.
9. Ouvrez la suite logicielle de APEX3, une interface utilisateur graphique (GUI) pour la cristallographie aux rayons x.
10. Exécutez une séquence de collecte de données short et déterminez la maille.
11. Selon les données de cellule d’unité, choisir une stratégie de collecte de données et exécuter une collection complète de vos données.
12. Bilan des données en utilisant un logiciel adapté. Ici, nous utilisons dans la suite de l’APEX 3 SHELX.
13. Affiner la structure dans une interface utilisateur graphique appropriée. Ici, nous utilisons SHELX dans OLEX2.

2. chargement d’un échantillon de poudre sur le porte-échantillon de poudre XRD

NOTE : Ici, nous allons utiliser un support de fond Si crystal zéro. Il existe une variété de détenteurs de rechange échantillon pouvant accueillir différentes quantités de matériel. Le support de fond Si crystal zéro ne produit aucun bruit de fond de 20 à 120 ° (θ 2, à l’aide de rayonnement Cu).

1. Placez une passoire à maille fine au-dessus du cristal Si.
2. Versez environ 20 mg de l’échantillon sur le tamis, en vous assurant que la majeure partie de l’échantillon se trouve directement au-dessus du cristal Si sur la monture.
3. Taper le tamis sur la paillasse jusqu'à une monocouche d’échantillon couvre la surface du cristal Si.
4. Dévisser le porte-échantillon et placez le cristal dans le support.

3. collecte une poudre XRD Pattern

1. Ouvrir les portes de l’instrument.
2. Monter le porte-échantillon dans l’instrument.
3. Ouvrez la suite logicielle de commandant (un programme utilisé pour collecter des patrons de poudre XRD).
4. Dans l’onglet « Assistant », chargez un balayage de collecte de données standard.
5. Sélectionnez la quantité de temps pour lancer le balayage (20 min). Exécution d’une analyse plus longue au cours de la même gamme d’angle va générer un modèle de DRX mieux résolu en poudre.
6. Sélectionnez la plage d’angle (2 θ) qui est analysée (5-70 °). La gamme d’angle sélectionnée dépend du matériau. La gamme de longueur d’onde donnée ici est appropriée pour des matériaux inorganiques moléculaires.
7. Appuyez sur le bouton « start » pour commencer la collecte de données.

La figure 4. Structure de monocristaux de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ où Ar = p- CMOU₆H₅.

Figure 5. Modèle XRD poudre de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ où Ar = p- CMOU₆H₅.

Dans cette vidéo, nous avons appris la différence entre un cristal unique et poudre XRD. Nous avons recueilli des données tant monocristallins et poudre sur Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, où Ar = p- CMOU₆H₅.

Monocristaux XRD est une technique de caractérisation puissant qui peut fournir la structure absolue d’une molécule. Détermination de la structure est que les chimistes de raison plus courants utilisent XRD, il existe une variété de techniques spéciales de rayons x, comme la dispersion anomale et photocrystallography, qui fournissent plus d’informations sur une molécule.

Dispersion anormale peut distinguer entre les atomes des poids moléculaires semblables. Cette technique est particulièrement utile pour la caractérisation des complexes de métaux de heteropolynuclear (des composés qui ont plus d’un atome de métal ayant des identités différentes). Diffusion anomale a également servie en cristallographie des protéines comme méthode pour aider à résoudre la phase du faisceau diffracté, ce qui est important pour la détermination de la structure.

Photocrystallography implique des monocristaux XRD couplé à la photochimie. En irradiant un échantillon avec la lumière à l’état solide, nous pouvons observer de petits changements structurels et surveiller ces changements par XRD. Exemples de cette technique : observation isomérisation d’une molécule de lumière ainsi que la caractérisation des intermédiaires réactifs.

Poudre XRD est une méthode de caractérisation non destructive qui peut être utilisée pour obtenir des informations sur la cristallinité d’un échantillon. En outre, c’est une technique utile pour analyser les mélanges de matières différentes. Tel que mentionné plus haut, modèles de poudre sont comme des empreintes digitales : le modèle qui en résulte d’un composé est tributaire de la façon dont les atomes sont organisés au sein de la matière. Par conséquent, un modèle déterminé expérimentalement en poudre peut être comparé à une collection de patrons de diffraction connue des matériaux dans le International Centre for Diffraction Data. Non seulement il fournit des informations sur l’identité du produit isolé, mais permet également aux scientifiques de faire des commentaires sur le nombre de composés présents dans l’échantillon. Alors qu’une majorité des diffraction des figurant dans la base de données sont dans la famille des étendues solides tels que les minéraux et les zéolithes, on trouvera des exemples de molécules inorganiques.