20.21 : Substitution radicalaire : hydrogénolyse d'halogénures d'alkyle avec de l'hydrure de tributylétain

Des réactions de substitution radicale peuvent être utilisées pour éliminer des groupes fonctionnels de molécules. L'hydrogénolyse des halogénures d'alkyle est l'une de ces réactions, dans laquelle la faible liaison Sn – H de l'hydrure de tributylétain réagit avec les halogénures d'alkyle pour former des alcanes. Ici, le réactif Bu₃SnH produit un halogénure de tributylétain comme sous-produit.

Les liens formés dans cette réaction sont plus forts que les liens rompus, ce qui la rend énergétiquement favorable. La réaction suit un mécanisme de chaîne radicalaire similaire aux réactions d'halogénation radicalaire, dans lesquelles Bu₃SnH subit un clivage homolytique en présence de lumière pour former un radical tributylétain. Ce radical extrait l'halogène d'un halogénure d'alkyle, formant un radical alkyle intermédiaire et un halogénure de tributylétain. L'intermédiaire radicalaire extrait en outre l'hydrogène de l'hydrure de tributylétain et produit un alcane et un radical tributylétain, qui propagent la réaction.

Comme les liaisons C – Br et C – I sont plus faibles que les liaisons C – Cl, la lumière du jour est suffisante pour initier l'hydrogénolyse des bromures et iodures d'alkyle. En revanche, les fluorures d'alkyle ne sont pas réactifs en raison des fortes liaisons C-F. L'hydrogénolyse des chlorures d'alkyle à l'aide de Bu₃SnH nécessite une concentration élevée de radicaux tributylétain, obtenue en ajoutant un initiateur au mélange réactionnel. L'AIBN est l'initiateur le plus largement utilisé, car il subit une homolyse thermique au-dessus de 60 °C pour former des radicaux stabilisés par le nitrile. Ces radicaux extraient l'hydrogène de l'hydrure de tributylétain, formant le radical tributylétain, qui propage la réaction.

Les peroxydes ne sont pas utilisés comme initiateurs car les radicaux peroxydes sont très réactifs et peuvent extraire l’hydrogène des halogénures organiques, entraînant des réactions secondaires indésirables.