4.10 : Chiralité à l'azote, au phosphore et au soufre

La chiralité est plus répandue dans les composés tétraédriques à base de carbone, mais cette facette importante de la symétrie moléculaire s'étend aux centres d'azote, de phosphore et de soufre hybrides sp³, y compris les molécules trivalentes avec des paires isolées. Ici, le doublet isolé se comporte comme un groupe fonctionnel en plus des trois autres substituants pour former un centre tétraédrique analogue qui peut être chiral.

Une conséquence de la chiralité est la nécessité d'une résolution énantiomérique. Bien que cela soit théoriquement possible pour toutes les amines chirales, il est en pratique difficile de séparer les énantiomères de la plupart des amines chirales. Cela est dû à l'inversion pyramidale ou azotée, où les énantiomères sont facilement convertibles d'une forme à une autre à température ambiante, car la barrière à l'interconversion est d'environ 25 kJ/mol. Pour résumer brièvement le mécanisme de cette conversion, lorsque l'énantiomère passe par l'état de transition pour l'inversion, l'atome d'azote central est hybridé sp², étant donné que sa paire d'électrons non partagée occupe une orbitale p. Par conséquent, les sels d'ammonium qui n'ont pas de paire isolée ne présentent pas ce phénomène, et ces sels chiraux quaternaires peuvent être résolus en énantiomères individuels (relativement stables). De plus, les composés sp³ du phosphore et du soufre, malgré leur paire isolée, possèdent une barrière élevée pour l’interconversion. Leur résolution énantiomérique est donc réalisable.

Rappelons que les énantiomères ne sont pas superposables et sont donc des composés différents avec des identités distinctes. La nomenclature des centres chiraux d’azote, de phosphore et de soufre est similaire à celle des centres chiraux de carbone. Le processus de nomination de leurs énantiomères suit les règles de Cahn – Ingold – Prelog ou (système R-S), qui comportent trois étapes. Les trois étapes sont les mêmes que pour les centres carbonés, à savoir l'attribution de priorités aux groupes de substituants, l'orientation du substituant de priorité la plus basse loin de l'observateur et la détermination si la séquence de priorité des trois autres groupes au centre chiral est dans le sens horaire ou antihoraire. Cependant, dans les centres chiraux avec une paire isolée, la paire isolée se voit toujours attribuer la priorité la plus basse, par rapport à l'hydrogène dans les systèmes sans paire isolée. En conséquence, la molécule tourne de telle sorte que le doublet isolé pointe vers l'extérieur. Comme pour le carbone, le centre chiral est la configuration R si la séquence un-deux-trois est dans le sens des aiguilles d'une montre et la configuration S si la séquence est dans le sens inverse des aiguilles d'une montre.