2.9 : Réactions en plusieurs étapes

Les réactions chimiques se produisent souvent de manière échelonnée impliquant deux réactions distinctes ou plus se déroulant dans une séquence. Une équation équilibrée indique les espèces réactives et les espèces produites, mais elle ne révèle aucun détail sur la manière dont la réaction se produit au niveau moléculaire. Le mécanisme de réaction (ou chemin de réaction) fournit des détails concernant le processus précis et étape par étape par lequel une réaction se produit. Chacune des étapes dans un mécanisme de réaction est appelée réaction élémentaire. Ces réactions élémentaires se produisent en séquence, comme représenté dans les équations des étapes, et elles se somment pour donner l'équation chimique équilibrée décrivant la réaction globale. Dans un mécanisme de réaction à plusieurs étapes, l'une des étapes élémentaires progresse plus lentement que les autres , parfois significativement plus lentement. Cette étape la plus lente est appelée l'étape limitante (ou étape déterminante de la vitesse). Une réaction ne peut pas se dérouler plus rapidement que son étape la plus lente, et donc, l'étape déterminante de la vitesse limite la vitesse globale de la réaction.

Contrairement aux équations équilibrées représentant une réaction globale, les équations des réactions élémentaires sont des représentations explicites du changement chimique. Une équation de réaction élémentaire représente le ou les réactifs réels subissant la rupture/formation de liaisons et les produits formés. Les lois de vitesse peuvent être déduites directement des équations chimiques équilibrées pour les réactions élémentaires. Cependant, ce n'est pas le cas pour la plupart des réactions chimiques, où les équations équilibrées représentent souvent le changement global dans le système chimique résultant de mécanismes de réaction à plusieurs étapes. Par conséquent, la loi de vitesse doit être déterminée à partir de données expérimentales, et le mécanisme de réaction doit être déduit par la suite à partir de la loi de vitesse.

Par exemple, considérez la réaction de NO₂ et CO :

La loi de vitesse expérimentale pour cette réaction à des températures supérieures à 225 °C est :

Selon la loi de vitesse, la réaction est d'ordre un par rapport à NO₂ et d'ordre un par rapport à CO. Cependant, à des températures inférieures à 225 °C, la réaction est décrite par une loi de vitesse différente qui est du deuxième ordre par rapport à NO₂ :

Cette loi de vitesse n'est pas conforme au mécanisme en une seule étape, mais elle est conforme au mécanisme en deux étapes suivant :

L'étape déterminante de la vitesse (la plus lente) donne une loi de vitesse montrant une dépendance du deuxième ordre sur la concentration de NO₂, et la somme des deux équations élémentaires donne la réaction globale nette.

En général, lorsque l'étape déterminante de la vitesse (la plus lente) est la première étape dans le mécanisme de réaction, la loi de vitesse pour la réaction globale est la même que la loi de vitesse pour cette étape. Cependant, lorsque l'étape déterminante de la vitesse est précédée par une étape élémentaire impliquant une réaction rapidement réversible, la loi de vitesse pour la réaction globale peut être plus difficile à déduire, souvent en raison de la présence d'intermédiaires réactionnels.

Dans de tels cas, le concept selon lequel une réaction réversible est à l'équilibre lorsque les vitesses des processus direct et inverse sont égales peut être utilisé.