20.25 : Dioles vecinales mediante acoplamiento reductor de aldehídos o cetonas: descripción general del acoplamiento de Pinacol

Wilhelm Rudolph Fittig descubrió la reacción de acoplamiento de pinacol en 1859. Es una reacción de dimerización radical e implica el acoplamiento reductor de aldehídos o cetonas en presencia de un disolvente hidrocarbonado para producir dioles vecinales.

La reacción radical se inicia mediante la transferencia de un solo electrón desde metales como el sodio y el magnesio a una molécula con pares de espín, como los aldehídos o las cetonas, para generar un cetilo, un anión radical. El cetilo tiene un carácter radical en el átomo de carbono y una carga en el átomo de oxígeno. Su forma de resonancia tiene un radical colocado en el átomo de oxígeno y una carga en el átomo de carbono.

El comportamiento del cetilo está muy influenciado por el disolvente en el que se lleva a cabo la reacción.

Los disolventes próticos, como el etanol, protonan el cetilo. A esto le sigue una segunda transferencia de electrones desde el metal para dar un anión alcóxido. Además, la acidificación de un anión alcóxido forma alcohol. Aquí, el metal se disuelve con la reacción, actuando como fuente de electrones libres.

En presencia de disolventes apróticos, como benceno o éter, los aniones del radical cetilo no sufren protonación debido a la ausencia de protones. Esto promueve la dimerización del cetilo y forma parte de la famosa reacción de acoplamiento del pinacol.

Curiosamente, metales como el magnesio, el aluminio o el sodio favorecen la reacción formando enlaces covalentes metal-oxígeno, que se coordinan con varios radicales cetilo, reaccionando rápidamente para formar un diol. En particular, las repulsiones electrostáticas entre las cargas negativas de los cetilos no obstaculizan la dimerización. En resumen, los disolventes próticos favorecen la formación de alcohol, mientras que los disolventes apróticos favorecen la formación de dioles vecinales.