8.5 : Hidratación de alquenos catalizada por ácido

Los alquenos reaccionan con agua en presencia de un ácido para formar un alcohol. En ausencia de ácido, la hidratación de los alquenos no ocurre a un ritmo significativo y el ácido no se consume en la reacción. Por tanto, la hidratación de un alqueno es una reacción catalizada por un ácido.

Los ácidos fuertes, como el ácido sulfúrico, se disocian completamente en una solución acuosa y el ácido que participa en la reacción es el ion hidronio.

El primer paso es la lenta protonación de un alqueno en el extremo menos sustituido para formar el carbocatión más sustituido.

El segundo paso es el ataque nucleofílico del agua al carbocatión para dar un ion oxonio.

En el último paso, el agua, con un pK_a de 15,7, actúa como base y desprotona el ion oxonio ácido (alcohol protonado), que tiene un pK_a de aproximadamente –2, para producir el producto final.

Los dos procesos, la hidratación de los alquenos para formar alcoholes y la deshidratación de los alcoholes para formar alquenos, están en equilibrio entre sí. El control sobre este equilibrio puede explicarse mediante el principio de Le Chatelier, que establece que un sistema en equilibrio se ajustará para minimizar cualquier tensión ejercida sobre el sistema.

En la hidratación del 2-metilpropeno, el agua está en el lado izquierdo de la reacción. Cuando aumenta la cantidad de agua, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, produciendo más alcohol. Por el contrario, eliminar agua del sistema cambia el equilibrio para producir más alqueno. Así, la presencia de ácidos diluidos favorece la formación de alcoholes a partir de alquenos, mientras que ocurre lo contrario en presencia de ácidos concentrados que contienen muy poca agua.

Las reacciones de adición dependen de la temperatura. El término de entalpía para estas reacciones es negativo ya que se forman nuevos enlaces durante el proceso. Por el contrario, el término de entropía es positivo ya que las dos moléculas reactivas dan una molécula de producto.

A bajas temperaturas, el término de entropía es pequeño y domina el término de entalpía. Por tanto, la energía libre de Gibbs es negativa y el hecho de que la constante de equilibrio sea mayor que uno promueve la formación de productos sobre los reactivos.

Sin embargo, a altas temperaturas, el término de entropía grande domina al término de entalpía y la energía libre de Gibbs es positiva. Si la constante de equilibrio es menor que uno, se invierte la reacción, lo que implica que los reactivos se verán favorecidos sobre los productos.