This work was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division. We thank the University of North Carolina Wilmington for providing the seawater.

1. Synthese von 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) -chlorid (BBIG-Cl) <ol><li> In - situ - Synthese des 1,4-benzol-bis (iminoguanidinium) -chlorid - Ligand (BBIG-Cl) und seine Kristallisations mit Sulfate <ol><li> Hinzufügen 0,067 g Terephthalaldehyd und 2,2 ml einer 0,5 M wässrigen Lösung von Aminoguanidiniumnitrat Chlorid zu 10 ml entionisiertem Wasser in einem 25 ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. </li><li> Rühren Sie die Lösung magnetisch vier Stunden bei 20 ° C. Dies wird eine leicht gelbe Lösung von BBIG-Cl ergeben. </li><li> 0,5 ml einer 1 M wässrigen Lösung von Natriumsulfat. Dies wird in der vorliegenden Fällung von BBIG-SO 4 als kristalliner weißer Feststoff führen. </li><li> Filtern Sie die Feststoff durch Vakuumfiltration zu erholen BBIG-SO 4. Der Feststoff auf dem Filterpapier fünfmal mit 5 ml Aliquoten von Wasser, um die reine Sulfatsalz zu erhalten. </li><li> Überprüfen Sie die Phasenreinheit des kristallinen BBIG-SO <sub&gt; 4 durch Pulver-Röntgenbeugungs 12 erhalten. Vergleichen mit dem Muster in Abbildung 1 dargestellt. </li></ol></li><li> Ex - situ - Synthese von 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) Chlorid 11 <ol><li> Hinzufügen 4 g Terephthalaldehyd und 7,26 g Aminoguanidiniumnitrat Chlorid zu 20 ml Ethanol in einem 50 ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. </li><li> Die Lösung wird auf 60 ° C eine Heizplatte mit, und rühren Sie mit einem magnetischen Rührstab für 2 Std. Die Lösung wird auf 20 ° C und lassen Sie es für 3 Stunden sitzen, dann sammeln die Feststoff durch Vakuumfiltration durch einen Filter-Papier ausgestattet Büchner-Trichter. </li><li> Suspend die erhaltenen Feststoff in 20 ml Ethanol und Wärme auf einer Heizplatte bis zum Sieden. Wenn der Feststoff geht nicht vollständig in Lösung an dieser Stelle hinzufügen kleinen Aliquots (1 ml) Ethanol, so dass jedes Mal, wenn die Lösung zu erreichen Temperatur Kochen, bis alle Feststoff gelöst ist. </li><li> Lassen Sie den Kolben auf Raum temperatu abkühlenwieder, dann in einen 0 ° C Gefrierschrank über Nacht. Der Feststoff wird durch Filtrieren durch ein Filterpapier ausgestattet Büchner-Trichter unter Verwendung von Vakuumfiltration. </li><li> Bestätigen Sie die Identität und Reinheit der BBiG-Cl durch 1 H - NMR - Spektroskopie 13. Vergleichen mit dem Spektrum in Figur 2 gezeigt. </li></ol></li></ol> 2. Sulfate Trennung von Meerwasser <ol><li> Sulfate Kristallisation als BBIG-SO 4 HINWEIS: Die Menge an BBIG-Cl notwendig, das Sulfat zu entfernen, hängt von der genauen Menge an Sulfat in dem Meerwasser. Es wurde die Verwendung von 1,5 Äquivalenten BBIG-Cl, bezogen auf Sulfat führt zu 99% Entfernung von Sulfat gefunden. Das Meerwasser in diesem Protokoll verwendet wird, hat eine Konzentration von 30 mM Sulfat, wie 2 durch Titration mit BaCl bestimmt. <ol><li> Filtern Sie das Meerwasser mit einem 0,22 &amp; mgr; m Spritzenfilter oder Filtrationsmembran mit kleiner Porengröße zu entfernen Schwebstoffe und Bio-Organismen. </li><li> Machen Sie eine 30mM Lösung von BBIG-Cl deionisiertem Wasser und festen BBIG-Cl hergestellt unter Verwendung von wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben. </li><li> Fügen Sie die BBIG-Cl-Lösung zu dem Meerwasser in einem 1,5: 1 (v / v) Verhältnis. </li><li> Rühren Sie die Mischung für einige Stunden quantitative sicherzustellen (&gt; 99%) Entfernung von Sulfat. </li><li> Der Feststoff wird durch Filtrieren durch ein Filterpapier ausgestattet Büchner-Trichter unter Verwendung von Vakuumfiltration. Der Feststoff auf dem Filterpapier fünfmal mit 5 ml Aliquoten von Wasser. </li><li> Trocknen Sie die isolierte Feststoff unter Vakuum und wiegen es um die Ausbeute zu bestimmen. </li></ol></li><li> Ligand Erholung <ol><li> Hinzufügen , 53,1 mg BBIG-SO 4 auf eine 2 ml Lösung von NaOH (10%) in einem 20 ml Szintillationsgefß mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. </li><li> Rühren Sie die Mischung für zwei Stunden bei 20 ° C. Ein leicht gelber Niederschlag bilden. </li><li> Filtern Sie die solide durch ein Filterpapier ausgestattet Büchner-Trichter unter Verwendung von Vakuumfiltration. Der Feststoff wird auf dem Filterpapier mit 0,2ml Wasser, und unter Vakuum getrocknet. </li><li> Charakterisieren Sie das wiedergewonnene Feststoff wird durch 13 - NMR seine Identität als Bis (Guanidin) freie Base zu bestätigen. Vergleichen mit dem NMR - Spektrum in Abbildung 3 dargestellt. </li></ol></li><li> Bestimmung der Menge an Sulfat aus dem Meerwasser entfernt von ß Flüssigszintillationszählung ACHTUNG: Diese Technik beinhaltet die Verwendung von Radioisotopen, die als eine andere Klasse von Gefahren darstellen, was in den meisten Labors normalerweise angetroffen wird. Spezielle Strahlenschutzausrüstung ist in der Regel erforderlich, wenn die Radionuklide Handhabung. Daher ist es wichtig, dass das Verfahren sorgfältig befolgt wird und dass ein Sicherheitsbeauftragter für Beratung und Anleitung zu Rate gezogen. <ol><li> Berechne das Volumen der Vorratslösung des Schwefels-35-Radioisotop (5 mCi / ml) verwendet, um sicherzustellen, dass es mehr als 5 Millionen Zählwerten pro Minute (cpm) pro Milliliter Meerwasser-Lösung, unter Verwendung der folgenden Gleichungen (cpm und Curie (Ci ) sind beide Maßeinheiten foder Radioaktivität): <img alt="Gleichung 1" src="/files/ftp_upload/54411/54411eq1.jpg" /> <img alt="Gleichung 2" src="/files/ftp_upload/54411/54411eq2.jpg" /> <img alt="Gleichung 3" src="/files/ftp_upload/54411/54411eq3.jpg" /></li><li> Spike 25 ml des Seewassers mit 0,0112 ml von 5,0 mCi / ml Lösung von 35 S radioaktiv markiertem Natriumsulfatlösung. </li><li> Bereiten 0, 15, 30, 33, 45 und 60 mM Lösungen von BBIG-Cl in deionisiertem Wasser und kombinieren 0,750 ml dieser Lösungen mit einem gleichen Volumen von 35 S-radiomarkierten Sulfat versetzt Meerwasser in einem 2 ml Zentrifugenröhrchen. </li><li> Rühren Sie die Mischung über ein rotierendes Rad oder Wirbel in einem Inkubator / Luft-Box auf einer konstanten Temperatur gehalten von 25 ± 0,2 ° C für 24 Std. </li><li> Zentrifugiere die Lösung bei 1500 xg für 10 min bei 25 ° C. </li><li> Nach Zentrifugation entfernen 1,2 ml jeder Lösung unter Verwendung einer Spritze, Filter dann durch einen 0,22 &amp; mgr; m Spritzenfilter das suspendierte zu entfernen<html> Präzipitat. Pipette 1,0 ml von jeder dieser Lösungen in 20 ml Szintillationscocktail in Polypropylen Szintillationsgefäße. Die Lösung kein BBIG-Cl (Kontrolllösung) enthält, sollte das Zehnfache mit entionisiertem Wasser vor der Zugabe zu dem Szintillationscocktail verdünnt werden. </li><li> Legen Sie die Szintillationsgefäße mit den Proben und den Szintillationscocktail auf einem Flüssigszintillationszähler und lassen Sie es für 1 Stunde sitzen vor dem Zählen der Proben bis dunkel Anpassung zu lassen. HINWEIS: Vor der Abtastwerte zu zählen, das Instrument zu kalibrieren, und jede Probe für 30 min zu zählen ermöglichen. Zählen zusätzliche Ampullen, die nur Szintillationscocktail, um eine Hintergrundkorrektur zu ermöglichen, die verwendet wird, wenn die Konzentration von Sulfat in der Lösung zu bestimmen. </li><li> Bestimmen Sie die Menge an Sulfat entfernt, die folgenden Gleichungen: <img alt="Gleichung 4" src="/files/ftp_upload/54411/54411eq4.jpg" /> 54411 / 54411eq5.jpg &quot;/&gt; <img alt="Gleichung 6" src="/files/ftp_upload/54411/54411eq6.jpg" /></li></ol></li></ol>

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	<li>Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anion+Recognition+in+Water:+Recent+Advances+from+Supramolecular+and+Macromolecular+Perspective.">Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).</li><li>Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applications+of+Supramolecular+Anion+Recognition.">Applications of Supramolecular Anion Recognition.</a> Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).</li><li>Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. 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Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).</li><li>Custelcean, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Urea-Functionalized+Crystalline+Capsules+for+Recognition+and+Separation+of+Tetrahedral+Oxoanions.">Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions.</a> Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).</li><li>Custelcean, R., Sloop, F. V., Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sodium+Sulfate+Separation+from+Aqueous+Alkaline+Solutions+via+Crystalline+Urea-Functionalized+Capsules:+Thermodynamics+and+Kinetics+of+Crystallization.">Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization.</a> Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Crystallization+of+Sulfate-Water+Clusters.">Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Sequestration+of+[(SO4)(H2O)4]4-+Clusters+within+Highly+Insoluble+Imine-Linked+Bis-Guanidinium+Crystals.">Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals.</a> Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).</li><li>Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Endotoxin-Sequestering+Compounds+with+Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone+Scaffolds.">Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds.</a> Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).</li><li>Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , (2005).</li><li>Goldenberg, D. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , (2016).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Diese Technik ist ziemlich tolerant zu viele Abweichungen von der schriftlichen Verfahren, das es recht robust macht. Es gibt jedoch zwei wichtige Schritte, die befolgt werden müssen. Zuerst muss der BBIG-Cl Ligand so rein wie möglich sein. Verunreinigungen werden nicht nur die Kristallisation beeinflusst und die Löslichkeit des erhaltenen Sulfatsalz, sondern es wird auch die Menge schwierig für quantitative Sulfatentfernung aus der Lösung erforderlich zu berechnen. Zweitens, alle Schritte in der β Flüssigszintil...

Selektive Trennung von hydrophilem Oxoanionen (zB Sulfat, Chromat, Phosphat) von wettbewerbsfähigen wässrigen Lösungen stellt eine grundlegende Herausforderung mit Relevanz für die Umweltsanierung, Energieproduktion, und die menschliche Gesundheit. 1,2 Sulfate insbesondere schwierig ist , aus dem Wasser zu extrahieren aufgrund seiner intrinsische Abneigung seiner Hydrathülle zu vergießen und in weniger polaren Umgebungen migrieren. 3 Installieren wässrige Sulfat Extraktion effizienter erfordert in der Regel komplexe Rezeptoren , die schwierig und langwierig zu synthetisieren und zu reinigen, oft toxischen Reagenzien und Lösungsmittel beteiligt sind . 4,5 Die selektive Kristallisation bietet eine einfache , aber effektive Alternative Trennung zu Sulfat aus dem Wasser. 6-9 Obwohl einige Metallkationen wie Ba 2+, Pb 2+ oder Ra 2+ Form sehr unlöslichen Sulfatsalze, deren Verwendung in Sulfat Trennung nicht immer praktisch ist aufgrund ihrer hohen toxiStadt und manchmal niedrig Selektivität. Der Einsatz organischen Liganden als Sulfat Fällmittel nutzt die strukturelle Vielfalt und Ansprechbarkeit zu entwerfen charakteristisch organischen Molekülen. Ein idealer organischen Liganden für wässrige Sulfatkristallisations sollte in Wasser, doch bilden ein unlösliches Sulfatsalz oder -komplex in einer relativ kurzen Zeit und in Gegenwart von hohen Konzentrationen an konkurrierenden Ionen löslich sein. Darüber hinaus sollte es leicht sein, zu synthetisieren und zu recyceln. Einen solchen Liganden, 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) (BBiG), selbstorganisierende in situ aus zwei im Handel erhältlichen Vorläufern, Terephthalaldehyd sowie Aminoguanidiniumnitrat Chlorid, wurde vor kurzem in wässrigen Sulfattrennung als äußerst wirksam erwiesen. 10 Der Ligand ist in der Chloridform und kristallisiert selektiv mit Sulfat in einem extrem unlösliches Salz, das aus der Lösung durch einfache Filtration leicht entfernt werden kann. wasserlösliche Der BBIG Ligand kann dann durch Deprotonierung mit einem zurückgewonnen werdenqueous NaOH und Kristallisation des neutralen bis-iminoguanidine, die zurück in die Chloridform mit wässrigem HCl umgewandelt werden kann, und in einer weiteren Trennzyklus wiederverwendet. Die Wirksamkeit dieses Liganden in Sulfat aus Wasser entfernt wird so groß, daß in Lösung die verbleibende Sulfatkonzentration Überwachung ist nicht mehr eine triviale Aufgabe, eine fortschrittlichere Technik erfordert die genaue Messung von Spurenmengen des Anions ermöglicht. Zu diesem Zweck wurde radioaktiv markiertes 35 S - Sulfat Tracers in Verbindung mit β Flüssigszintillationszählung verwendet wird , eine Technik , die üblicherweise in Flüssig-Flüssig - Trennungen verwendet extraktiven, und vor kurzem in Überwachungssulfat Kristallisation als wirksam nachgewiesen. 8 Dieses Protokoll zeigt die Ein-Topf - in - situ - Synthese des Liganden BBIG und seine Kristallisation als das Sulfatsalz aus wässrigen Lösungen. Die ex - situ - Synthese des Liganden 11 ist auch als Co präsentiertnvenient Verfahren zur Herstellung größerer Mengen an BBIG-Cl, das in der kristallinen Form gespeichert werden können, bis zur Verwendung. Sulfatentfernung aus dem Meerwasser der zuvor hergestellten BBIG-Cl-Ligand verwendet, wird dann unter Beweis gestellt. Schließlich wird die Verwendung von 35 S-markiertem Sulfat und β Flüssigszintillationszählung zur Messung der Sulfatkonzentration in Meerwasser nachgewiesen. Dieses Protokoll soll eine Anleitung für die im Großen und Ganzen interessiert sich für die Erforschung der Verwendung selektiver Kristallisation für wässrige Anionen-Trennung zur Verfügung zu stellen.

<table><tbody><tr><td>Terephthalaldehyde</td><td>Sigma</td><td>T2207</td><td></td></tr><tr><td>Aminoguanidinium Chloride</td><td>Sigma</td><td>#396494</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Sulfate</td><td>Sigma</td><td>#239313</td><td></td></tr><tr><td>Barium Chloride</td><td>Sigma</td><td>#342920</td><td>Highly Toxic</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>Any</td><td></td><td>Reagent Grade (190 proof)</td></tr><tr><td>Sodium Hydroxide</td><td>EMD</td><td>SX0590-1</td><td></td></tr><tr><td>Hydrochloric Acid</td><td>Sigma</td><td>#258148</td><td></td></tr><tr><td>Filter Paper</td><td>Any</td><td>-</td><td>Any qualitative or analytical filter paper will work</td></tr><tr><td>Syringe Filter (0.22 &amp;#956;m)</td><td>Any</td><td>-</td><td>Nylon filter</td></tr><tr><td>&lt;sup&gt;35&lt;/sup&gt;S Labeled Sulfate</td><td>Perkin Elmer</td><td>NEX041005MC</td><td></td></tr><tr><td>Ultima Gold Scintillation Cocktail</td><td>Perkin Elmer</td><td>#6013329</td><td></td></tr><tr><td>Polypropylene Vials&amp;nbsp;</td><td>Any</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Disposable Syringe (2-3 ml)</td><td>Any</td><td>-</td><td>Any disposable plastic syringe works</td></tr></tbody></table>

sulfate separation by selective crystallization with a bis-iminoguanidinium ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster von BBIG-SO 4 (Figur 1) ermöglicht eine unzweideutige Bestätigung der Identität des kristallisierten Feststoffs. Bei einem Vergleich der erhaltenen Muster gegenüber der Referenz ein, zählt Spitzenintensität weniger als der Spitzenpositionierung. Alle starken Peaks in der Referenz gezeigt sollten in der erhaltenen Probe vorhanden sein. Das Auftreten von starken Peaks in der Probe, die in dem Referenzmuster nicht vorhanden...

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Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

Ein Protokoll für die in situ wässrigen Synthese eines Bis (iminoguanidinium) Liganden und ihre Verwendung in selektiven Trennung der Sulfat dargestellt.

Sulfate Trennung durch selektive Kristallisation mit einer Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

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Serie: Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

Synthesis and Purification of Iodoaziridines Involving Quantitative Selection of the Optimal Stationary Phase for Chromatography

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. Diiodomethyllithium is prepared by the deprotonation of diiodomethane with LiHMDS, in a THF/diethyl ether mixture, at -78 &#176;C in the dark. These conditions are essential for the stability of the LiCHI2 reagent generated. The subsequent dropwise addition of N-Ts aldimines to the preformed diiodomethyllithium solution affords an amino-diiodide intermediate, which is not isolated. Rapid warming of the reaction mixture to 0 &#176;C promotes cyclization to afford iodoaziridines with exclusive cis-diastereoselectivity. The addition and cyclization stages of the reaction are mediated in one reaction flask by careful temperature control.
Due to the sensitivity of the iodoaziridines to purification, assessment of suitable methods of purification is required. A protocol to assess the stability of sensitive compounds to stationary phases for column chromatography is described. This method is suitable to apply to new iodoaziridines, or other potentially sensitive novel compounds. Consequently this method may find application in range of synthetic projects. The procedure involves firstly the assessment of the reaction yield, prior to purification, by 1H NMR spectroscopy with comparison to an internal standard. Portions of impure product mixture are then exposed to slurries of various stationary phases appropriate for chromatography, in a solvent system suitable as the eluent in flash chromatography. After stirring for 30 min to mimic chromatography, followed by filtering, the samples are analyzed by 1H NMR spectroscopy. Calculated yields for each stationary phase are then compared to that initially obtained from the crude reaction mixture. The results obtained provide a quantitative assessment of the stability of the compound to the different stationary phases; hence the optimal can be selected. The choice of basic alumina, modified to activity IV, as a suitable stationary phase has allowed isolation of certain iodoaziridines in excellent yield and purity.

A protocol for the diastereoselective one-pot preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines is described. The generation of diiodomethyllithium, addition to N-Ts aldimines and cyclization of the amino gem-diiodide intermediate to iodoaziridines is demonstrated. Also included is a protocol to rapidly and quantitatively assess the most appropriate stationary phase for purification by chromatography.

Synthese und Reinigung von Iodoaziridines Einbeziehung Quantitative Auswahl der optimalen stationären Phase für die Chromatographie

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. ...

Forschung

Chemie

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important structural element found in many complex natural products and pharmaceuticals. Owing to the continual discovery of new guanidine-containing natural products and designed small molecules, rapid and efficient guanidinylation methods are of keen interest to synthetic and medicinal organic chemists. Because the nucleophilicity and basicity of guanidines can affect subsequent chemical transformations, traditional, indirect guanidinylation is typically pursued. Indirect methods commonly employ multiple protection steps involving a latent amine precursor, such as an azide, phthalimide, or carbamate. By circumventing these circuitous methods and employing a direct guanidinylation reaction early in the synthetic sequence, it was possible to forge the linear terminal guanidine containing backbone of clavatadine A to realize a short and streamlined synthesis of this potent factor XIa inhibitor. In practice, guanidine hydrochloride is elaborated with a carefully constructed protecting array that is optimized to survive the synthetic steps to come. In the preparation of clavatadine A, direct guanidinylation of a commercially available diamine eliminated two unnecessary steps from its synthesis. Coupled with the wide variety of known guanidine protecting groups, direct guanidinylation evinces a succinct and efficient practicality inherent to methods that find a home in a synthetic chemist&#39;s toolbox.

Here, we present a protocol for direct, early stage guanidinylation that enables rapid total synthesis of aminoguanidine-containing small organic molecules. An advanced synthetic intermediate used in the synthesis of a blood coagulation factor XIa inhibitor was prepared using this protocol.

Eine direkte, Early Stage Guanidinylierung Protokoll zur Synthese von komplexen Aminoguanidin haltige Naturprodukte

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

Method for Efficient Refolding and Purification of Chemoreceptor Ligand Binding Domain

Identification of natural ligands of chemoreceptors and structural studies aimed at elucidation of the molecular basis of the ligand specificity can be greatly facilitated by the production of milligram amounts of pure, folded ligand binding domains. Attempts to heterologously express periplasmic ligand binding domains of bacterial chemoreceptors in Escherichia coli (E. coli) often result in their targeting into inclusion bodies. Here, a method is presented for protein recovery from inclusion bodies, its refolding and purification, using the periplasmic dCACHE ligand binding domain of Campylobacter jejuni (C. jejuni) chemoreceptor Tlp3 as an example. The approach involves expression of the protein of interest with a cleavable His6-tag, isolation and urea-mediated solubilisation of inclusion bodies, protein refolding by urea depletion, and purification by means of affinity chromatography, followed by tag removal and size-exclusion chromatography. The circular dichroism spectroscopy is used to confirm the folded state of the pure protein. It has been demonstrated that this protocol is generally useful for production of milligram amounts of dCACHE periplasmic ligand binding domains of other bacterial chemoreceptors in a soluble and crystallisable form.

A procedure is presented for the refolding of the dCACHE periplasmic ligand binding domain of Campylobacter jejuni chemoreceptor Tlp3 from inclusion bodies and the purification to yield milligram quantities of protein.

Methode für effiziente Umfaltung und Reinigung des Chemorezeptor-Liganden-bindende Domäne

Identification of natural ligands of chemoreceptors and structural studies aimed at elucidation of the molecular basis of the ligand specificity can be ...

Biochemie

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

Die Synthese von [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Eine metastabile Sn (I) halogenidlösung Verwendung über eine Co-Kondensationstechnik Synthetisierter

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

A Dual-Functional Electroactive Filter Towards Simultaneously Sb(III) Oxidation and Sequestration

We have designed a facile method to synthesize a dual-functional electrochemical filter consisting of two 1-D materials: titanate nanowires and carbon nanotubes. The hybrid titanate-CNT filter was prepared by a sonication coupled with a post-filtration route. Due to the synergistic effects of the increased number of exposed sorption sites, electrochemical reactivity, small pore size of the titanate-CNT network coupled with a flow-through design, simultaneous Sb(III) oxidation and sequestration can be readily achieved. Atomic fluorescence spectrometer technology demonstrated that the applied electrical field accelerates the Sb(III) conversion rate and the as-obtained Sb(V) were adsorbed effectively by the titanate nanowires due to their Sb specificity. This protocol provides a practical solution for the removal of highly toxic Sb(III) and other similar heavy metal ions.

A Dual-Functional Electroactive Filter Towards Simultaneously SbIII Oxidation and Sequestration

A protocol for the rational design of a dual-functional electroactive filter consisting of carbon nanotubes and titanate nanowires is reported and their environmental applications towards Sb(III) oxidation and sequestration is presented.

Ein dual-funktionaler elektroaktiver Filter zur gleichzeitigen Sb(III) Oxidation und Sequestrierung

We have designed a facile method to synthesize a dual-functional electrochemical filter consisting of two 1-D materials: titanate nanowires and carbon ...

Umwelt

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol

The purification of organic compounds is an essential component of routine synthetic operations. The ability to remove contaminants into an aqueous layer by generating a charged structure provides an opportunity to use extraction as a simple purification technique. By combining the use of a miscible organic solvent with saturated sodium bisulfite, aldehydes and reactive ketones can be successfully transformed into charged bisulfite adducts that can then be separated from other organic components of a mixture by the introduction of an immiscible organic layer. Here, we describe a simple protocol for the removal of aldehydes, including sterically-hindered neopentyl aldehydes and some ketones, from chemical mixtures. Ketones can be separated if they are sterically unhindered cyclic or methyl ketones. For aliphatic aldehydes and ketones, dimethylformamide is used as the miscible solvent to improve removal rates. The bisulfite addition reaction can be reversed by basification of the aqueous layer, allowing for the re-isolation of the reactive carbonyl component of a mixture.

Here, we present a protocol to remove aldehydes and reactive ketones from mixtures by a liquid-liquid extraction protocol directly with saturated sodium bisulfite in a miscible solvent. This combined protocol is rapid and facile to perform. The aldehyde or ketone can be re-isolated by the basification of the aqueous layer.

Trennung von Aldehyden und reaktive Ketone von Mischungen mit einem Bisulfit-Extraktion-Protokoll

The purification of organic compounds is an essential component of routine synthetic operations. The ability to remove contaminants into an aqueous layer ...

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due to their unique biological properties. Recently, several methods for the synthesis of aryl sulfonamides have been developed, but little effort has focused on developing one-step methodologies to access sulfonamides flanked by two alkyl groups. This protocol describes a practical and facile method for the net hydrosulfamoylation of electron-deficient alkenes using sulfamoyl chlorides as radical precursors under blue-light activation. This practical and cost-effective methodology is performed in the presence of the metal-free photocatalyst Eosin Y and uses light as a clean and traceless energy source. The procedure is scalable, displays a broad functional group tolerance, and can be applied for late-stage functionalization. All reagents used in this protocol are commercially available. Simple reaction set-up, the absence of work-up and easy purification, demonstrate the convenience of this protocol. The reaction is best applied to electron-deficient alkenes.

Presented here is a protocol for the easy synthesis of aliphatic sulfonamides using sulfamoyl chlorides, (TMS)3SiH and Eosin Y under blue-light irradiation.

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due ...

Kristallisation von ABC-Transporter-Membranproteinen in lipidischen Bizellen

ABCG5/G8 Crystallization in a Lipidic Bicelle Environment for X-Ray Crystallography

ATP-binding cassette (ABC) transporters constitute lipid-embedded membrane proteins. Extracting these membrane proteins from the lipid bilayer to an aqueous environment is typically achieved by employing detergents. These detergents disintegrate the lipid bilayer and solubilize the proteins. The intrinsic habitat of membrane proteins within the lipid bilayer poses a challenge in maintaining their stability and uniformity in solution for structural characterization. Bicelles, which comprise a blend of long and short-chain phospholipids and detergents, replicate the natural lipid structure. The utilization of lipid bicelles and detergents serves as a suitable model system for obtaining high-quality diffraction crystals, specifically to determine the high-resolution structure of membrane proteins. Through these synthetic microenvironments, membrane proteins preserve their native conformation and functionality, facilitating the formation of three-dimensional crystals. In this approach, the detergent-solubilized heterodimeric ABCG5/G8 was reintegrated into DMPC/CHAPSO bicelles, supplemented with cholesterol. This setup was employed in the vapor diffusion experimental procedure for protein crystallization.

Autor im Rampenlicht: Ein Bicelle-Kristallisationsaufbau für ABC-Transporter-Membranproteine zur Förderung der Arzneimittelentwicklung 

This protocol describes a setup for the crystallization of the sterol transporter ABCG5/G8. ABCG5/G8 is reconstituted into bicelles for hanging-drop crystallization. The protocol does not require specialized materials or substrates, making it accessible and easy to adapt in any laboratory for determining the protein structure through X-ray crystallography.

ABCG5/G8-Kristallisation in einer lipidischen Bizellenumgebung für die Röntgenkristallographie

ATP-binding cassette (ABC) transporters constitute lipid-embedded membrane proteins. Extracting these membrane proteins from the lipid bilayer to an ...

Sulfate Trennung durch selektive Kristallisation mit einer Bis-iminoguanidinium Ligand

Zusammenfassung

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Synthese und Reinigung von Iodoaziridines Einbeziehung Quantitative Auswahl der optimalen stationären Phase für die Chromatographie

Eine direkte, Early Stage Guanidinylierung Protokoll zur Synthese von komplexen Aminoguanidin haltige Naturprodukte

Methode für effiziente Umfaltung und Reinigung des Chemorezeptor-Liganden-bindende Domäne

Die Synthese von [Sn

Ein dual-funktionaler elektroaktiver Filter zur gleichzeitigen Sb(III) Oxidation und Sequestrierung

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

Trennung von Aldehyden und reaktive Ketone von Mischungen mit einem Bisulfit-Extraktion-Protokoll

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

ABCG5/G8-Kristallisation in einer lipidischen Bizellenumgebung für die Röntgenkristallographie

ABCG5/G8-Kristallisation in einer lipidischen Bizellenumgebung für die Röntgenkristallographie