Die SBO-Projekt &quot;Bioleum&quot; (IWT-SBO 130039) durch das Institut zur Förderung der Innovation durch Wissenschaft und Technologie in Flandern (IWT) und die &quot;langfristigen Struktur Methusalem Funding von der flämischen Regierung unterstützt werden anerkannt.

Achtung: Bitte konsultieren Sie relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) für alle Verbindungen vor dem Gebrauch. Geeignete Sicherheitsmaßnahmen werden empfohlen. Lösungen und Proben sollten im Abzug vorbereitet werden, während persönliche Schutzausrüstung verwenden. Best Practice impliziert den Einsatz von Schutzbrillen, Schutzlabor Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe. Der Reaktor sollte richtig abgedichtet werden, da mehrere Reaktanten und Reaktionsprodukte akut toxisch sein und kanzerogen. 1. Offline-GC × GC-NCD-Analyse <ol><li> Probenvorbereitung für die Offline - GC × GC - Analyse <ol><li> Wählen Sie 2-chlorpyridin als interner Standard. Stellen Sie sicher, dass die Konzentration des internen Standards in der vorbereiteten Probe in dem Bereich der Konzentrationen von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der zu analysierenden Mischung. Die Konzentration des internen Standards muss mindestens zehnmal höher als die Nachweisgrenze o seinf der NCD. Weiterhin können die Konzentration des internen Standards sollten nicht mehr als zwei mal höher sein als die Konzentration der Stickstoffverbindung mit der höchsten Konzentration in der Probe. </li><li> Bereiten Sie und wiegen zwei Glasfläschchen einer Analysenwaage verwenden. </li><li> Hinzufügen 20,498 mg von 2-Chlorpyridin in die erste Phiole eine analytische Waage. </li><li> Tarieren mit dem ersten Fläschchen und fügen 1024.287 mg einer Schieferölprobe. Vorsichtig mischen den Flascheninhalt. </li><li> Übertragen 23,369 mg der vorbereiteten Mischung in ein zweites Fläschchen und fügen 435,195 mg des ursprünglichen Schieferölprobe. Die erhaltene Konzentration des internen Standards in der Probe ist etwa 1000 ppmw. </li></ol></li><li> GC × GC-NCD - Analyse und die Betriebsbedingungen <ol><li> Führen Sie die Analyse eines GC × GC mit einem zweistufigen kryogenen flüssigen CO 2 Modulator 45 ausgestattet ist . <ol><li> Schließen Sie die erste Dimension unpolare column (PONA, 50 m L × 0,25 mm ID × 0,5 &amp; mgr; m d f) direkt in der zweiten Dimension Mitte polare Säule (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID × 0,25 &amp; mgr; m d f). Gelten die GC × GC Betriebsbedingungen optimiert , für die Detektion von Stickstoffverbindungen in Schieferöl enthält, mit den dargestellten Parametern in Tabelle 1. </li><li> Injizieren Sie die Probe mit dem Autosampler verwenden, mit den Einstellungen in der Ergänzungstabelle angegeben. </li></ol></li><li> Für die NCD, stellen Sie die Durchflussraten bei 5 und 11 ml min -1 für die H 2 und O 2 verbunden, während die Brennertemperatur bei 1198 K. Die Nutzung Rate von 100 Hz eine Datenerfassung zu halten. Die Detektoreinstellungen sind in Tabelle 1 dargestellt. </li></ol></li><li> Reprocessing der Ergebnisse <ol><li> Führen Sie die Datenerfassung, die Datensystem für die NCD verwenden. Exportieren Sie die Rohdaten in eine .cdf Datei und den Import in eine Analysesoftware (zB GCImage). </li><li> Verwenden Sie die Analysesoftware die Konturdiagramm zu konstruieren, die Retentionszeiten zu bestimmen, und die Spitzen Montage und Blob Integration auszuführen gemäß den Software-Protokolle. Kennzeichnen Sie jeden Blob als eine Verbindung von einer bestimmten Stickstoffgruppe mit einem bestimmten Kohlenstoffzahl. Hinweis: Antwortsignal NCD äquimolar 6,46,47,48, damit das Verfahren zur Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen in der Probe einfach ist. </li><li> Berechnen der Konzentration der detektierten Verbindungen mit der folgenden Gleichung: <img alt="Gleichung 1" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> wobei V i und V st sind die Spitzen Volumina der stickstoffhaltigen Verbindung i und den internen Standard auf. W st die Konzentration der internen Standardverbindung ist, N i die Anzahl der Stickstoffatome in Verbindung i, M i und M st </sub&gt; sind die Molmassen der Stickstoffverbindungen und des Stickstoffs interner Standard bzw. 6 enthält. </li></ol></li></ol> 2. On-line-Analyse <ol><li> Pilotanlage Dampfkrack- Anmerkung: Die Pilotanlage Steamcrackers besteht aus drei Abschnitten: dem Zuführabschnitt, dem Ofen / Reaktorabschnitt und dem Analyseabschnitt. Das Gerät wird an anderer Stelle ausführlich 18,49,50,51 erläutert. Eine schematische Darstellung des Aufbaus kann in der Zusatzinformation. <ol><li> Während der Versuche, wie Heptan eine computergesteuerte Rotationspumpe zugeführt wird, unter Verwendung von durch den Durchfluss Einstellen der programmierbare logische Controller (PLC) unter Verwendung einzuführen Pyridin zu dem Abschnitt Reaktor Konvektion durch manuell die Geschwindigkeit der Kolbenpumpeneinstellung. Das Verdünnungsmittel verwendet wird, hängt von dem Zweck des Tests und kann variiert werden. Je nach den Anforderungen des Versuchs, mit den Gasregler für Helium und Stickstoff dilution und regeln für die Dampf Verdünnung des Wasserförderpumpe Frequenz. </li><li> Vor dem Reaktionsabschnitt des Ofens zu verdampfen und das Einsatzmaterial in zwei getrennt mischen Heizzonen gehalten bei einer Temperatur von 773 K. </li><li> Ausschießen eines Temperaturprofil der Incoloy 800HT 12,4 m Länge und 9 mm Innendurchmesser Reaktor durch die Temperaturen in den fünf Heizzonen Einstellung der SPS. Verschiedene Versuche mit unterschiedlichen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Mit den Verfahren angewandten Bedingungen Verfahren Tests durchzuführen , wie in Tabelle 2 dargestellt. </li></ol></li><li> Analysemethodik <ol><li> Verwenden Sie die Raffinerie Gasanalysator (RGA), ausgestattet mit drei Detektoren auf parallelen Kanälen arbeiten, um so viele Verbindungen wie möglich zu erkennen. Zwei TCD ist und eine FID den Nachweis von CO, CO 2, H 2 und Kohlenwasserstoffe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, unter Verwendung von drei verschiedenen Säulen zur Trennung der Reaktionsprodukte. Die RGA-Einstellung sind presented in Tabelle 3. </li><li> Für die GC × GC - Set-ups, mit einem nicht-polaren PONA (50 m L × 0,25 mm ID × 0,5 &amp; mgr; m d f) Spalte in der ersten Dimension und einer mittleren polaren BPX-50 (2 m L × 0,15 mm ID × 0,15 &amp; mgr; m d f) Spalte in der zweiten Dimension. Sicherzustellen, dass die Temperatur in dem Ofen kann in der GC-Ofen auf 233 K durch Zugabe von flüssigem Stickstoff gesenkt werden. Verwenden Sie die GC × GC - Einstellungen , die in Tabelle 4 für die on-line - Analysen. </li><li> Sicherstellen, dass die TOF-MS Elektronenstoß-Ionisation ist 70 eV und Detektorspannung 1.700 V durch diese Werte in der Software-Einstellung. die Erfassungsfrequenz bis 30 Spektren / s in einem Massenbereich von 15-400 amu in der gleichen Software zusätzlich eingestellt. </li><li> Für die NCD, manuell eingestellt Flussraten bei 5 und 11 ml min -1 für die H 2 und O 2 verbunden, während die Brennertemperatur bei 1198 K. halten die Datenerfassungsrate muss 100 Hz sein. </li> &lt;li&gt; Für FID H 2, Luft und N 2 (Make-up - Gas) Flussraten sind jeweils 35, 350 und 35 ml min -1. Stellen Sie sicher, dass die FID-Temperatur bei 573 K mit einer Datenerfassungsrate von 100 Hz eingestellt ist. </li><li> Probieren Sie die Pilotanlage Abwasser on-line, dh während der Pilotanlagenbetrieb und bei hoher Temperatur (673-773 K). Verwenden Sie ein Ventil basierten Probenahmesystem in der Entnahme positioniert Ofen bei 573 K gehalten, siehe Abbildung 1. <ol><li> Drehen Sie den pneumatischen 6-Port 2-Wegeventil in die Position in 1a gezeigt , die SPS, spülen Sie die Probenschleife für mindestens 2 min. </li><li> Schalten Sie den pneumatischen 6-Port 2-Wegeventil in die Position in Figur 1b gezeigt , der PLC unter Verwendung einer gasförmigen Probe aus der Probenschleife mit Helium getragen und auf ausgewählte GC × GC injiziert. Halten Sie das Ventil in der Einspritzposition für 20 sec. Schalten Sie den pneumatischen 6-Port 2-Wegeventil wieder in der Position , die in 1a gezeigt ist . </li> &lt;/ Ol&gt; </li></ol></li><li> Interne Standardaddition <ol><li> Verwenden Sie 2-Chlorpyridin als interner Standard für die NCD-Analysen. Die eingeführte Menge dieser Verbindung hängt vom Zweck des Experiments (Werte dargestellt in Tabelle 2). So fügen Sie 2-Chlorpyridin präzise und gleichmäßig lösen sich die Verbindung in n-Hexan (Werte dargestellt in Tabelle 2) und sanft rühren Sie die Mischung nach der Zubereitung. </li><li> Fügen Sie den internen Standard 2-Chlorpyridin kontinuierlich durch die vorbereitete Mischung durch eine kapillare Übertragungsleitung gepumpt, die zentral in dem Produktstrom vor dem Abtastsystem angeordnet ist. Zu diesem Zweck eine peristaltische Pumpe verwenden und die Durchflussrate stabil zu halten (Werte in Tabelle 2). </li></ol></li><li> Die Datenerfassung und Quantifizierung <ol><li> Erwerben Sie die mit TOF-MS gewonnenen Daten sowie die Ergebnisse für die Produktidentifikation verwenden und zur Gründung der retentiEinschaltzeiten der Reaktionsprodukte. Erfassung und Aufbereitung von Daten aus FID erhalten wird, ist ähnlich wie das Verfahren zur Wiederaufbereitung angewandt der Ergebnisse mit der NCD gesammelt, wie in Abschnitt 1.3.2 erläutert. </li><li> Neu berechnen die Produktausbeuten 18 einen internen Standard. Einführung einer festen Menge an Stickstoff (N 2) kontinuierlich zu dem Produktstrom und verwenden ihn als Referenzverbindung , wie in Abbildung 2 dargestellt. </li><li> Kombinieren Sie die auf den verschiedenen Instrumenten gewonnenen Daten. Übernehmen Sie die Kalibrierungsfaktoren für jede Verbindung auf dem Detektor abhängig. <ol><li> Stellen Sie die Methan Kalibrierungsfaktor auf 1. </li><li> Erhalten Responsefaktoren in Bezug auf Methan für Permanentgase nachweisbar auf RGA durch Kalibrierung. Stellen Sie sicher, dass für alle wichtigen Verbindungen auf der GC erkannt × GC die relativen Responsefaktoren durch Kalibrierung bestimmt werden. Für kleinere Produkte verwenden , um die FID Kalibrierungsfaktoren berichtet von Dietz 52. Wenn die Antwortfaktoren für acompound nicht verfügbar sind, berechnen Werte der Gruppenbeitragsmethode von Dierickx entwickelten et al. 53. </li><li> Methan wirkt als Sekundär internen Standard, und seine Konzentration wird benötigt, um die Konzentrationen auf den Gipfeln der GC × GC-FID-Chromatogramm zu bestimmen. Daher die Gleichung unter Verwendung von Methan Massendurchflussrate bestimmen 2: <img alt="Gleichung 2" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> Wo, f CH4 und f N2 sind die Kalibrierungsfaktoren von Methan und Stickstoff auf TCD sind. Ein CH4 und A N2 sind Peakflächen während der Analyse erhalten, während <img alt="Gleichung 3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" /> die Strömungsrate Stickstoffmasse mit dem Abwasserstrom zugesetzt. </li></ol></li><li> Führen Sie die Quantifizierung der stickstoffhaltigen Produkte durch Anwendung des Verfahrens erklärt in Abschnitt 1.3.3. </li></ol></li></ol&gt;

The authors have nothing to disclose.

Die beschriebenen experimentellen Verfahren ermöglicht eine erfolgreiche umfassende Offline- und Online-Identifizierung und Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in den untersuchten Proben. Die Abtrennung von Stickstoffverbindungen in Schieferöl enthält , durchgeführt wurde GC × GC-NCD verwenden, wie in Abbildung 3 dargestellt. Da der NCD nicht zur Identifizierung verwendet werden, müssen die Retentionszeiten der betrachteten Spezies durch Durchführ...

Die Reserven von Light Sweet Crude Öle schwinden allmählich und daher alternative fossile Ressourcen betrachtet werden in der Energie- und Petrochemieindustrie eingesetzt werden. Darüber hinaus erneuerbare Energien wie Bio-Öle, die durch schnelle Pyrolyse von Biomasse hergestellt werden immer zu einem attraktiveren Ressourcen von biobasierten Kraftstoffen und Chemikalien. Dennoch schweres Rohöl ist eine logische erste Wahl wegen der großen nachgewiesenen Reserven in Kanada und Venezuela 1-3. Letztere werden als die größten Erdölreserven der Welt anerkannt und ihre Zusammensetzung ist ähnlich der Zusammensetzung von natürlichem Bitumen. Ähnlich wie bei Bioölen, schwere Rohöle unterscheiden sich von leichten Rohölen durch ihre hohe Viskosität bei den Reservoirtemperaturen, hoher Dichte (niedriger API - Dichte) und signifikante Gehalte an Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen 4,5. Eine weitere vielversprechende Alternative ist, Schieferöl, aus Ölschiefer abgeleitet. Ölschiefer ist ein feinkörniges Sedimentgestein conKerogen enthaltenden, eine Mischung von organischen chemischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht so hoch wie 1000 Da 6. Kerogen kann organische Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in der Kohlenwasserstoffmatrix enthalten; Je nach Herkunft, Alter und den Extraktionsbedingungen. Globale Charakterisierungsmethoden haben gezeigt , dass die Konzentration von Hetero (S, O und N) in Schieferöl und schweren Rohölen ist in der Regel wesentlich höher als die festgelegten Spezifikationen für die Produkte zum Beispiel in der Petrochemie 6 verwendet in. Es ist gut dokumentiert , daß stickstoffhaltige Verbindungen in schweren konventionellen Erdöl und Schieferöl , einen negativen Effekt auf die Katalysatoraktivität in Hydrocracking haben, 7 katalytisches Kracken und Reformieren Prozessen. In ähnlicher Weise wurde berichtet, dass die Gegenwart von Stickstoff enthaltenden Verbindungen ein Sicherheitsproblem, da sie Gummibildung in der Cold-Box eines Steamcrackers 8 fördern. Diese Verarbeitung und Sicherheit Heraus-ausforderungen sind ein starker Treiber die aktuellen Methoden für off-line und on-line Charakterisierung von stickstoffhaltigen Verbindungen in komplexen Kohlenwasserstoff-Matrices zu verbessern. Zweidimensionale Gaschromatographie (GC × GC) , gekoppelt mit einem Stickstoff Chemilumineszenz - Detektor (NCD) ist ein überlegenes Charakterisierungstechnik im Vergleich zur eindimensionalen Gaschromatographie (GC) für 7 konventionellen Dieseln oder verflüssigte Kohleproben analysieren. Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Charakterisierung von offline Stickstoffgehalt wurde in Schieferöl 6, die Identifizierung der extrahierten Stickstoffverbindungen in Mitteldestillaten 9, und die Bestimmung der genauen Zusammensetzung der Kunststoffabfälle Pyrolyseöl 10 entwickelt und angewendet. Es ist also klar , dass GC × GC - Analyse 11-17 eine leistungsfähige Offline - Verarbeitungstechnik zur Analyse komplexer Mischungen ist. Jedoch Online-Anwendung ist eine größere Herausforderung auf Grund der Notwendigkeit für eine zuverlässige einnd nicht diskriminierenden Stichprobenmethodik. Eines der ersten entwickelten Methoden für die umfassende Charakterisierung on-line wurde durch die Analyse von Dampfcrack Reaktorausflüsse mit einem TOF-MS und einen FID 18 demonstriert. Die Optimierung der GC - Einstellungen und eine geeignete Säulenkombination Analyse von Proben aktiviert bestehend aus Kohlenwasserstoffen im Bereich von Methan bis zu polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs) 18. Die vorliegende Arbeit nimmt diese Methode auf eine neue Ebene, indem es auf die Identifizierung und Quantifizierung von Stickstoffverbindungen in den komplexen Kohlenwasserstoffgemische erstrecken. Ein solches Verfahren ist unter anderem erforderlich grundlegendes Verständnis der Rolle zu verbessern, diese Verbindungen in verschiedenen Prozessen und Anwendungen spielen. Nach bestem Wissen der Autoren, Informationen über die Kinetik der Umwandlungsprozesse von stickstoffhaltigen Verbindungen ist knapp 19, zum Teil aufgrund des Fehlens eines adäquaten Verfahren stickstoffhaltigen Verbindung zu identifizieren und zu quantifizierens im Reaktor Abwasser. Festlegung der Methodik für die Offline und Online-Analysen ist also eine Voraussetzung dafür , dass man auch Beschickung Rekonstruktion 20-27 und kinetische Modellierung versuchen kann. Eines der Felder, die von der genauen Identifizierung und Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen ist, Dampfcracken oder Pyrolyse profitieren würden. Bio und schwere fossil-Feeds für Dampfkrack- oder Pyrolyse-Reaktoren enthalten Tausende von Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die Heteroatome enthalten. Darüber hinaus aufgrund der Komplexität des Futters und der radikalen Natur der auftretenden Chemie, Zehntausende von Reaktionen kann unter tausenden freien Radikalspezies 28, auftreten , die den Abwasserreaktor ist noch komplexer als das Ausgangsmaterial. In Kohlenwasserstoffgemischen ist Stickstoff hauptsächlich in aromatischen Strukturen, beispielsweise wie Pyridin oder Pyrrol; Somit sind die meisten experimentellen Anstrengungen wurden auf die Zersetzung dieser struct gewidmetmen. Cyanwasserstoff und Ethin wurden als Hauptprodukte für die thermische Zersetzung von Pyridin in einem Temperaturbereich von 1,148-1,323 K. Andere Produkte wie Aromaten und nichtflüchtigen Teere wurden ebenfalls nachgewiesen in untergeordneten Mengen 29 sucht berichtet. Die thermische Zersetzung von Pyrrol wurde in einem breiteren Temperaturbereich von 1,050-1,450 K mit Stoßwellenexperimenten untersucht. Die wichtigsten Produkte waren 3-butennitril, cis und trans - 2-butennitril, Cyanwasserstoff, Acetonitril, 2-Propennitril, propannitril und propiolonitrile 30. Zusätzlich für Pyridin thermische Zersetzung Stoßrohr - Experimente wurden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt 31,32 in vergleichbaren Produktspektren führt. Produktausbeuten in diesen Studien wurden unter Anwendung von GC , ausgestattet mit einem FID, eine Stickstoff-Phosphor-Detektor (NPD) 31, ein Massenspektrometer (MS) 32 und eine Fourier - Transformations - Infrarot (FTIR) Spektrometer 32 ermittelt </sup&gt;. Eine ähnliche Methodik des FID und die NPD Umsetzung wurde die Schieferöl Pyrolyseprodukte in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor 8 zu analysieren angewendet. Verwendung einer Kühlfalle bei 273,15 K und GC-MS, Winkler et al. 33 zeigten , dass während der Pyrolyse Pyridin heteroatomhaltige aromatische Verbindungen gebildet werden. Zhang et al. 34 und Debono et al. 35 angelegt , um das Verfahren von Winkler et al. Für die Pyrolyse von organischen Abfall studieren. Die stickstoffreiche Reaktionsprodukte wurden online analysiert, eine GC mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor (TCD) 34 gekoppelt werden. Die gesammelten Teeren wurden offline mit GC-MS 34,35 analysiert. Gleichzeitige Pyrolyse von Toluol und Pyridin zeigte einen Unterschied in der Rußbildung Tendenz im Vergleich zu Pyridin Pyrolyse, was die Komplexität der Radikalreaktionen 31,36. Eine der umfassenden analytischen Methoden wurde von N entwickeltenathan und Mitarbeiter 37. Sie verwendeten FTIR, Kernspinresonanz (NMR) und GC-MS für die Analyse von Zersetzungsprodukten von Pyridin und Diazin und Elektronenspinresonanz (EPR) -Spektroskopie für freie radikalische Spezies zu verfolgen. Die FTIR - Analyse ein sehr effizientes Verfahren zur Identifizierung einer breiten Palette von Produkten sein kann, auch PAKs 38-40, dennoch Quantifizierung ist extrem anspruchsvoll . Die Kalibrierung erfordert eine ganze Reihe von Infrarot - Spektren bei verschiedenen Konzentrationen für jede Zieltierart bei einer bestimmten Temperatur und Druck 41. Die jüngsten Arbeiten von Hong et al. Demonstriert die Möglichkeiten der Verwendung von Molekularstrahl - Massenspektrometrie (MBMS) und abstimmbaren Synchrotron Vakuum - Ultraviolett - Photoionisation zur Bestimmung der Produkte und Zwischenprodukte bei Pyrrol und Pyridin Zersetzung 42,43. Dieses experimentelle Verfahren ermöglicht eine selektive Identifizierung von isomeren Zwischen- und schwellennahe Erkennung von Radikalen ohne inflicting Fragmentierung der untersuchten Spezies 44. Allerdings ist die Unsicherheit über die gemessenen Konzentrationen MBMS-Analyse erheblich. In dieser Arbeit werden zunächst die offline umfassende Charakterisierung Ergebnisse des komplexen Schieferöl berichtet. Als nächstes werden die Beschränkungen der Verwendung eines on-line GC × GC-TOF-MS / FID für die Analyse von Stickstoffverbindungen in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix diskutiert. Schließlich wird das neu entwickelte Methode zur on-line Stickstoff Quantifizierung von Verbindungen, die durch GC × GC-NCD enthält demonstriert. Die qualitative Analyse der Produkte wurde TOF-MS durchgeführt, wobei während FID und NCD zur Quantifizierung verwendet wurden. Die Anwendung des NCD ist eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu den FID wegen seiner höheren Selektivität, untere Nachweisgrenze und äquimolare Reaktion.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Chloropyridine, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C69802</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shale oil</td>
			<td>Origin Colorado, US</td>
			<td>Piceance Basin in 
			Colorado, USA</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyridine, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270970</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>CDINDLB0D</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helium, 99.99%</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>6.0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen, 99.95%</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>695A-49</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oxygen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>905A-49+</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Air</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>365A-49X</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>765A-49</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexane, 95+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0803.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heptane, 99+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0805.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>P0271L50S2A001</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Autosampler</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>AI/AS 3000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature 6 port/2 position valve</td>
			<td>Valco Instruments Company Incorporated</td>
			<td>SSACGUWT</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatograph</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Trace GC ultra</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rafinery Gas Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>KAV00309</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>rtx-1-PONA column</td>
			<td>Restek Pure Chromatography</td>
			<td>10195-146</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>BPX-50 column</td>
			<td>SGE Analytical science</td>
			<td>54741</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF-MS</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NCD</td>
			<td>Agilent Technologgies</td>
			<td>NCD 255</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.4.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Xcalibur software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>1.4 SR1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC image software</td>
			<td>Zoex Corporation</td>
			<td>GC image 2.3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

Die Umstellung auf schwere Rohöle und der Einsatz von alternativen fossilen Ressourcen wie Schieferöl sind eine Herausforderung für die petrochemische Industrie. Die Zusammensetzung von schweren Rohölen und Schieferölen hängt von der Herkunft des Gemisches wesentlich abhängig. Insbesondere enthalten sie eine erhöhte Menge an Stickstoffverbindungen im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten süßen Rohöle enthalten. Als Stickstoffverbindungen haben auftretenden einen Einfluss auf den Betrieb von thermischen Prozessen in Koker und Steamcrackern, und da einige Arten als umweltgefährdend betrachtet werden, bietet eine detaillierte Analyse der Reaktionen stickstoffhaltigen Verbindungen unter Pyrolyse Zuständen, die wertvolle Informationen. Daher ist ein neues Verfahren wurde mit einem Einsatzmaterial einen hohen Stickstoffgehalt enthält, dh ein Schieferöl , entwickelt und validiert. Als erstes wurde die Beschickung gekennzeichnet offline durch umfassende zweidimensionale Gaschromatographie (GC × GC), gekoppelt mit einem nitrogen Chemolumineszenzdetektor (NCD). In einem zweiten Schritt wurde die on-line-Analyseverfahren entwickelt und auf einem Dampfkrackpilotanlage getestet von Pyridin in Heptan gelöst Fütterung. Der erstere eine repräsentative Verbindung für eine der am häufigsten vorkommenden Klassen von Verbindungen, die in Schieferöl. Die Zusammensetzung des Reaktoraustrags wurde über eine selbst entwickelte automatisierte Probenahmesystem, gefolgt von sofortigen Injektion der Probe auf einem GC × GC mit einem Time-of-Flight-Massenspektrometer (TOF-MS), Flammen-Ionisations-Detektor (FID gekoppelt bestimmt ) und NCD. Ein neuartiges Verfahren für die quantitative Analyse von Stickstoff enthaltenden Verbindungen unter Verwendung NCD und 2-Chlorpyridin als interner Standard entwickelt und demonstriert.

Das Chromatogramm erhalten die Offline - GC × GC-NCD unter Verwendung von Stickstoff Charakterisierung von Verbindungen in einem Schieferölprobe enthält , wird in Abbildung 3 angegeben Folgende Klassen wurden identifiziert:. Pyridine, Aniline, Chinoline, Indole, Acridine und Carbazole. Außerdem detaillierte Quantifizierung der einzelnen Verbindungen möglich war. Die gesammelten Daten wurden verwendet , um die einzelnen Verbindungskonzentrationen zu bestimmen, und di...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Verfahren umfassende zweidimensionale Gaschromatographie mit Stickstoff Chemolumineszenznachweise kombiniert wurde on-line-Analyse von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix entwickelt und angewendet.

On-line-Analyse von stickstoffhaltige Verbindungen in komplexen Kohlenwasserstoff Matrixes

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

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Universidad de Cartagena UDEC

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Chemistry

10.6K Aufrufe.  Ghent University.  Verfahren umfassende zweidimensionale Gaschromatographie mit Stickstoff Chemolumineszenznachweise kombiniert wurde on-line-Analyse von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix entwickelt und angewendet. 

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Improved In-gel Reductive &#946;-Elimination for Comprehensive O-linked and Sulfo-glycomics by Mass Spectrometry

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of biological samples. Similar approaches, that would allow in-depth analysis of the glycans carried by glycoproteins resolved by SDS-PAGE, require special considerations in order to maximize recovery and sensitivity when using mass spectrometry (MS) as the detection method. A major hurdle to be overcome in achieving high-quality data is the removal of gel-derived contaminants that interfere with MS analysis. The sample workflow presented here is robust, efficient, and eliminates the need for in-line HPLC clean-up prior to MS. Gel pieces containing target proteins are washed in acetonitrile, water, and ethyl acetate to remove contaminants, including polymeric acrylamide fragments. O-linked glycans are released from target proteins by in-gel reductive &#946;-elimination and recovered through robust, simple clean-up procedures. An advantage of this workflow is that it improves sensitivity for detecting and characterizing sulfated glycans. These procedures produce an efficient separation of sulfated permethylated glycans from non-sulfated (sialylated and neutral) permethylated glycans by a rapid phase-partition prior to MS analysis, and thereby enhance glycomic and sulfoglycomic analyses of glycoproteins resolved by SDS-PAGE.

In order to comprehensively explore the diversity of O-linked glycans, a new procedure for in-gel reductive &#946;-elimination, combined with permethylation and a rapid phase-partition method, is applied to the analysis of O-linked glycans directly released from glycoproteins resolved by SDS-PAGE and amenable to subsequent glycomic analysis by mass spectrometry.

Verbesserte In-Gel-reduktive β-Elimination für umfassende O-gebundene und Sulfo-Glykomik durch Massenspektrometrie

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of ...

Forschung

Chemie

Analysis of Volatile and Oxidation Sensitive Compounds Using a Cold Inlet System and Electron Impact Mass Spectrometry

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The analysis of volatile and oxidation sensitive compounds by mass spectrometry is not easily achieved, as all state-of-the-art mass spectrometric methods require at least one sample preparation step, e.g., dissolution and dilution of the analyte (electrospray ionization), co-crystallization of the analyte with a matrix compound (matrix-assisted laser desorption/ionization), or transfer of the prepared samples into the ionization source of the mass spectrometer, to be conducted under atmospheric conditions. Here, the use of a sample inlet system is described which enables the analysis of volatile metal organyls, silanes, and phosphanes using a sector field mass spectrometer equipped with an electron impact ionization source. All sample preparation steps and the sample introduction into the ion source of the mass spectrometer take place either under air-free conditions or under vacuum, enabling the analysis of compounds highly susceptible to oxidation. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes, which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique. The principle of operation is presented in this video.

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique.

Analyse flüchtiger und oxidationsempfindlichen Verbindungen mit einem kalten Einlasssystem und Elektronenstoß-Massenspektrometrie

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The ...

Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is one surface modification technique that electrodeposits a polymeric film at the surface of an electrode by utilizing an applied potential to initiate the polymerization of substrates in the Helmholtz layer. This useful technique was first established by a Murray-Meyer collaboration at the University of North Carolina at Chapel Hill in the early 1980s and utilized to study numerous physical phenomena of films containing inorganic complexes as the monomeric substrate. Here, we highlight a procedure for coating electrodes with an inorganic complex by performing reductive electropolymerization of the vinyl-containing poly-pyridyl complex onto glassy carbon and fluorine doped tin oxide coated electrodes. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization but are far less sensitive to oxygen and water.

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Reduktive Elektropolymerisation eines Vinyl-enthaltenden Poly-pyridyl Komplexe des Glaskohlenstoffs und fluordotiertem Zinnoxidelektroden

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is ...

Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 &#197;. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Nitrogen is an effective supercritical fluid for extraction or drying processes due to its small molecular size, high density in the near-liquid supercritical regime, and chemical inertness. We present a supercritical nitrogen drying protocol for the purification treatment of reactive, porous materials.

Kritischer Stickstoff Verarbeitung für die Reinigung von Reactive Porous Materials

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important structural element found in many complex natural products and pharmaceuticals. Owing to the continual discovery of new guanidine-containing natural products and designed small molecules, rapid and efficient guanidinylation methods are of keen interest to synthetic and medicinal organic chemists. Because the nucleophilicity and basicity of guanidines can affect subsequent chemical transformations, traditional, indirect guanidinylation is typically pursued. Indirect methods commonly employ multiple protection steps involving a latent amine precursor, such as an azide, phthalimide, or carbamate. By circumventing these circuitous methods and employing a direct guanidinylation reaction early in the synthetic sequence, it was possible to forge the linear terminal guanidine containing backbone of clavatadine A to realize a short and streamlined synthesis of this potent factor XIa inhibitor. In practice, guanidine hydrochloride is elaborated with a carefully constructed protecting array that is optimized to survive the synthetic steps to come. In the preparation of clavatadine A, direct guanidinylation of a commercially available diamine eliminated two unnecessary steps from its synthesis. Coupled with the wide variety of known guanidine protecting groups, direct guanidinylation evinces a succinct and efficient practicality inherent to methods that find a home in a synthetic chemist&#39;s toolbox.

Here, we present a protocol for direct, early stage guanidinylation that enables rapid total synthesis of aminoguanidine-containing small organic molecules. An advanced synthetic intermediate used in the synthesis of a blood coagulation factor XIa inhibitor was prepared using this protocol.

Eine direkte, Early Stage Guanidinylierung Protokoll zur Synthese von komplexen Aminoguanidin haltige Naturprodukte

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Synthese eines wasserlöslichen Metall-organische Komplexe Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental exposure in a non-invasive manner. In this work, we present a protocol to characterize the exhaled VOCs in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry (Sec-nanoESI-HRMS). The homemade Sec-nanoESI source was readily set up based on a commercial nanoESI source. Hundreds of peaks were observed in the background-subtracted mass spectra of exhaled breath, and the mass accuracy values are -4.0-13.5 ppm and -20.3-1.3 ppm in the positive and negative ion detection modes, respectively. The peaks were assigned with accurate elemental composition according to the accurate mass and isotopic pattern. Less than 30 s is used for one exhalation measurement, and it takes approximately 7 min for six replicated measurements.

A protocol for characterizing chemical composition of exhaled breath in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry is demonstrated.

Echtzeit-Atem-Analyse mithilfe von sekundären Nanoelectrospray Ionisation mit hochauflösenden Massenspektrometrie gekoppelt

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Preparation of Hollow Polystyrene Particles and Microcapsules by Radical Polymerization of Janus Droplets Consisting of Hydrocarbon and Fluorocarbon Oils

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) and fluorocarbon oil (perfluoro-n-octane, PFO) in aqueous surfactant (sodium dodecylsulfate, SDS) solutions. Since fluorocarbon oils are immiscible with hydrocarbon oils, the two oils are separated. Emulsions are prepared by stirring styrene/PFO/aqueous SDS solution mixtures at 80 &#176;C. The type of emulsions and the morphology of droplets in the emulsions are observed by light microscope and scanning confocal fluorescence microscope. It is found that oil droplets with Janus-type morphologies consisting of mutually immiscible styrene and PFO are formed in aqueous SDS solutions. Polystyrene particles are fabricated by radical polymerization of the ternary mixtures of styrene/PFO/aqueous SDS solution at 80 &#176;C. The morphologies of the polystyrene are confirmed by scanning electron microscopy and scanning transmission electron microscopy observations. These observations show the preparation of hollow polystyrene particles with a single hole on the surface. To our knowledge, this method is a novel strategy using the immiscibility of hydrocarbon and fluorocarbon oils. The hollow particles can also be applied to the preparation of microcapsules.

A protocol for the fabrication of hollow polymer particles and microcapsules by radical polymerization using emulsions consisting of styrene, perfluoro-n-octane, and aqueous SDS (sodium dodecylsulfate) solution is presented.

Vorbereitung der hohlen Polystyrol Partikel und Mikrokapseln durch radikalische Polymerisation von Janus Tröpfchen bestehend aus Kohlenwasserstoff und Fluorcarbon-Öle

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) ...

Negative Additive Manufacturing of Complex Shaped Boron Carbides

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for high wear, high hardness, and lightweight material applications such as armors. To overcome this challenge, negative additive manufacturing (AM) is employed to produce complex geometries of boron carbides at various length scales. Negative AM first involves gelcasting a suspension into a 3D-printed plastic mold. The mold is then dissolved away, leaving behind a green body as a negative copy. Resorcinol-formaldehyde (RF) is used as a novel gelling agent because unlike traditional hydrogels, there is little to no shrinkage, which allows for extremely complex molds to be used. Furthermore, this gelling agent can be pyrolyzed to leave behind ~50 wt% carbon, which is a highly effective sintering aid for B4C. Due to this highly homogenous distribution of in situ carbon within the B4C matrix, less than 2% porosity can be achieved after sintering. This protocol highlights in detail the methodology for creating near fully dense boron carbide parts with highly complex geometries.

A method called negative additive manufacturing is used to produce near fully dense complex shaped boron carbide parts of various length scales. This technique is possible via the formulation of a novel suspension involving resorcinol-formaldehyde as a unique gelling agent that leaves behind a homogenous carbon sintering aid after pyrolysis.

Negative Additive Manufacturing komplex geformte Bor Karbide

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

Salzschmelze Synthese von komplexen Metall-Oxid-Nanopartikel

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...