20.21 : Radikalische Substitution: Hydrogenolyse von Alkylhalogeniden mit Tributylzinnhydrid

Radikalische Substitutionsreaktionen können zur Entfernung funktioneller Gruppen aus Molekülen eingesetzt werden. Die Hydrogenolyse von Alkylhalogeniden ist eine solche Reaktion, bei der die schwache Sn-H-Bindung in Tributylzinnhydrid mit Alkylhalogeniden unter Bildung von Alkanen reagiert. Das Reagenz Bu_3SnH liefert dabei Tributylzinnhalogenid als Nebenprodukt.

Die bei dieser Reaktion gebildeten Bindungen sind stärker als die gebrochenen Bindungen, so dass sie energetisch günstig ist. Die Reaktion folgt einem Radikalkettenmechanismus, ähnlich wie bei radikalischen Halogenierungsreaktionen, bei denen Bu_3SnH in Gegenwart von Licht homolytisch gespalten wird und ein Tributylzinnradikal bildet. Dieses Radikal abstrahiert das Halogen von einem Alkylhalogenid und bildet ein Alkylradikal-Zwischenprodukt und Tributylzinnhalogenid. Das radikalische Zwischenprodukt abstrahiert Wasserstoff aus Tributylzinnhydrid und erzeugt ein Alkan und ein Tributylzinnradikal, das die Reaktion fortführt.

Da C-Br- und C-I-Bindungen schwächer sind als C-Cl-Bindungen, reicht Tageslicht aus, um die Hydrogenolyse von Alkylbromiden und -jodiden einzuleiten. Im Gegensatz dazu sind Alkylfluoride aufgrund der starken C-F-Bindungen unreaktiv. Die Hydrogenolyse von Alkylchloriden mit Bu_3SnH erfordert eine hohe Konzentration von Tributylzinnradikalen, die durch Zugabe eines Initiators zum Reaktionsgemisch erreicht wird. AIBN ist der am häufigsten verwendete Initiator, da er oberhalb von 60 °C eine thermische Homolyse durchläuft und nitrilstabilisierte Radikale bildet. Diese Radikale entziehen dem Tributylzinnhydrid Wasserstoff und bilden das Tributylzinnradikal, das die Reaktion in Gang setzt.

Peroxide werden nicht als Initiatoren verwendet, da Peroxidradikale hochreaktiv sind und Wasserstoff von organischen Halogeniden abziehen können, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt.