5.7 : Solvatisierende Effekte

Ein Verständnis des Solvatationseffekts hilft, den Zusammenhang zwischen Solvatation und Säuregehalt der Verbindung zu verstehen. Darüber hinaus erklärt dies auch die relative Stabilität konjugierter Basen für Verbindungen mit unterschiedlichen pK_a-Werten. In dieser Lektion wird das Prinzip der Solvatationseffekte ausführlich erläutert. Die Stärke einer Säure und die Stabilität ihrer entsprechenden konjugierten Base werden anhand von pK_a-Werten bestimmt. Dieser beobachtete Zusammenhang ist eine Folge der Solvatation, also der Wechselwirkung zwischen einem gelösten Ion und Lösungsmittelmolekülen. Dabei umschließen die Lösungsmittelmoleküle die Ionen und stabilisieren sie.

Die Solvatation gelöster Ionen kann in drei Arten unterteilt werden: (i) Donor-Wechselwirkung, (ii) Ladung-Dipol-Wechselwirkung und (iii) Wassersubstanzbrücken-Wechselwirkung. Bei der Donor-Wechselwirkung gibt ein Lösungsmittel seine freien Elektronenpaare an das gelöste Ion ab. Das Lösungsmittel fungiert als Lewis-Base und das Ion fungiert als Lewis-Säure. Beim zweiten Typ werden Ladungs-Dipol-Wechselwirkungen in polaren Lösungsmitteln beobachtet, wo ihre Dipolmomente mit den geladenen Ionen interagieren können. Dabei wird die positive Teilladung der Lösungsmittelmoleküle an die negative Ladung der Ionen angepasst und so die Ionen stabilisiert. Wie beispielsweise bei der Solvatation von Ethanol festgestellt wurde, wird das Ethoxidanion, das die konjugierte Base darstellt, durch das positive Zentrum des Dipols des Lösungsmittels solvatisiert, wodurch es wirksam stabilisiert wird. Wenn die Ionen schließlich durch Wassersubstanzbrückenbindungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen und den gelösten Ionen stabilisiert werden, wird die Wechselwirkung als Wassersubstanzbrückenbindungswechselwirkung bezeichnet.

Die Wechselwirkungen zwischen den gelösten Ionen und Lösungsmittelmolekülen beeinflussen ihre Stabilität, die direkt proportional zur Stärke der Säure ist. Dementsprechend steigt die Stabilität solcher Ionen mit einer größeren Anzahl an Wechselwirkungen, wenn sie von mehr Lösungsmittelmolekülen umgeben sind. Daher spielt bei der Solvatation die sterische Hinderung durch sperrige Substituenten am Molekül eine wichtige Rolle. Verbindungen mit weniger sperrigen Gruppen sind sterisch ungehindert, was eine stärkere Wechselwirkung mit Lösungsmittelmolekülen ermöglicht.

Im Gegensatz dazu sind Verbindungen mit sperrigen Gruppen sterisch gehindert und daher schlecht solvatisiert. Dadurch weist das sterisch ungehinderte Ion eine höhere Stabilität auf, wodurch die entsprechende Säure stärker wird. Dies wird durch den Vergleich des Säuregehalts von Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol gezeigt. Mit zunehmender Größe der Substituenten weist die entsprechende konjugierte Base jeder dieser Verbindungen eine stärkere sterische Hinderung auf. Daher ist es weniger solvatisiert. Infolgedessen ist Isopropanol eine schwächere Säure (pK_a=17,10) als Ethanol (pK_a=16,00) und tert-Butanol (pK_a=19,20) ist eine schwächere Säure als Isopropanol (pK_a=17,10). Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die sterische Hinderung der konjugierten Basenanionen den Grad der Solvatation bestimmt. Eine geringe Solvatation führt zu einer Instabilität des gelösten Ions, wodurch die entsprechende Säure schwach wird.